牛 政, 張 偉

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，四川 綿陽 621010)

電氣石的自發(fā)極化效應(yīng)在環(huán)境水處理中的研究進(jìn)展

牛 政1, 張 偉2

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)分析測(cè)試中心，四川 綿陽 621010)

電氣石具有永久性自發(fā)極化效應(yīng)，其極化值不受外界電場影響。由于電氣石顆粒周圍存在靜電場，而使電氣石具有諸多環(huán)境功能屬性。本文闡述了電氣石在環(huán)境水處理中的研究進(jìn)展。

電氣石；自發(fā)極化；環(huán)境；進(jìn)展

1 引言

電氣石是電氣石族礦物的總稱，環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物?；瘜W(xué)通式可表示為XY3Z6[Si6O18][BO3]3V3W，式中，X=Na+、Ca2+、K+，有時(shí)會(huì)有空位(此時(shí)可形成無堿電氣石)；Y=Li+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Al3+、Ti4+、Mn2+、Fe3+；Z=Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Mg2+；V=OH-、O2-；W=OH-、F-、O2-。根據(jù)不同的類質(zhì)同像，可分為鐵電氣石、鎂電氣石和鋰電氣石。電氣石晶體結(jié)構(gòu)為三方晶系，由[Si6O18]復(fù)三方環(huán)、[BO3]三角和[Y-O5(OH)]三重八面體組成；晶體常呈短柱狀、長柱狀或針狀，柱面有縱紋，橫斷面呈球面三角形，集合體呈針狀、纖維狀或放射狀，有時(shí)呈粒狀或隱晶質(zhì)塊狀，顏色隨成分而異；玻璃光澤，硬度7～7.5，無解理，密度2.9～3.5g/cm3，具有熱電性與壓電性[1-2]。

1989年，日本學(xué)者Kubo[3]首次發(fā)現(xiàn)電氣石存在自發(fā)電極、電氣石微粒周圍存在靜電場現(xiàn)象，就此對(duì)電氣石微粉的電場效應(yīng)展開了一系列應(yīng)用研究，并由此興起了電氣石在環(huán)境領(lǐng)域研究的新熱潮。

2 電氣石的自發(fā)極化效應(yīng)

試驗(yàn)證實(shí)，電氣石晶體在c軸的兩端會(huì)積聚一定量的異性電荷，產(chǎn)生異性兩極；與一般誘電體只有放入電場才會(huì)產(chǎn)生電極化不同，電氣石不放入電場中，礦石本身也有電極化產(chǎn)生，其電極不受外界電場影響。電氣石的正電極可以吸收負(fù)離子，并通過自身把電荷輸送到負(fù)電極，這些電荷和負(fù)電極自身又產(chǎn)生的負(fù)離子釋放出來，源源不斷地從晶體外沿著電力線傳到正電極，形成了循環(huán)不息的電場，就像磁鐵的磁極一樣，有自發(fā)的磁場存在。

電氣石自發(fā)極化現(xiàn)象的產(chǎn)生是晶體中有非中心對(duì)稱單向極軸的緣故，在結(jié)晶學(xué)構(gòu)造上存在著未成鍵的孤對(duì)電子和游離的正離子，而使晶體結(jié)構(gòu)上的正負(fù)極性中心不重合產(chǎn)生永久極性，永久電極性的存在又使晶胞周圍聚集了一定量浮動(dòng)異極性電荷，在溫度和壓力變化時(shí)，晶體內(nèi)部的能量和結(jié)構(gòu)位置發(fā)生了變化，異極性電荷很容易脫離原位而使正負(fù)電荷重新分布，整個(gè)晶體偶極矩發(fā)生變化而強(qiáng)化了自發(fā)電場強(qiáng)度，從而導(dǎo)致了自發(fā)極化效應(yīng)產(chǎn)生[4-5]。

電氣石的電場效應(yīng)主要表現(xiàn)為：①電場對(duì)水的電解作用。由于自發(fā)極化效應(yīng)，在電氣石的周圍存在著以c 軸軸面為兩極的靜電場。在電氣石表面厚度十幾微米范圍內(nèi)存在107(最高值)～104V/m的高場強(qiáng)。在靜電場的作用下，水分子發(fā)生電解，形成H+和OH-，H+和水分子結(jié)合形成活性分子H3O+，活性分子具有極強(qiáng)的界面活性，可以吸引水中的雜質(zhì)、污垢，起到凈化水源的作用；OH-和水分子結(jié)合形成負(fù)離子，可以增加空氣中的負(fù)離子數(shù)，改善人們的生活環(huán)境；②靜電場對(duì)帶電離子的吸附與中和。試驗(yàn)證實(shí)，靜電場對(duì)處于其中的帶電粒子有吸附作用，可以用于吸附粉塵、帶電離子等。將電氣石微粉分別置于pH值=1、13的酸堿溶液中，1h后H+、OH-濃度顯著減少，酸堿趨于中和。

電氣石微粒與水的作用機(jī)制解釋如下：通過電氣石表面的高強(qiáng)靜電場，表面十幾微米范圍內(nèi)的H+、OH-離子被吸附到電氣石的兩極，與電解形成的H+和OH-中和，過多的H+以氫氣的形式被釋放出去。隨著電氣石表面H+離子的減少，在濃度差作用下，遠(yuǎn)處的H+離子不斷向電氣石表面移動(dòng)，直至達(dá)到平衡為止。H+離子的減少速率與水中H+濃度成正比[2]。

3 電氣石在環(huán)境水處理中的應(yīng)用

3.1 電氣石調(diào)節(jié)溶液pH值

電氣石微粉加入到溶液中，可以改變?nèi)芤旱乃釅A度，使溶液的酸堿度趨于中性。孟慶杰等[6]系統(tǒng)的研究了電氣石晶體微粉的粒度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及環(huán)境條件對(duì)鹽酸溶液pH值的影響，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下電氣石微粉沒有發(fā)生晶型變化；電氣石微粉粒徑越小，對(duì)pH值影響越大；加入電氣石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響以10%為分界點(diǎn)變化明顯。冀志江等[7]研究了加入電氣石粉對(duì)pH值為3.2和12.12的蒸餾水的影響，指出電氣石顆粒的電極性影響水體的氧化還原電位，并且調(diào)節(jié)溶液pH值趨向中性。何登良等[8]研究超細(xì)電氣石粉體對(duì)水pH值的影響也得出類似的結(jié)論。夏枚生等[9]研究內(nèi)蒙古產(chǎn)黑色電氣石對(duì)海水pH值的影響時(shí)指出其對(duì)低鹽度海水pH值調(diào)控速率大于高鹽度海水，對(duì)海水電導(dǎo)率基本無影響。

電氣石能夠調(diào)節(jié)溶液酸堿性主要有三方面原因：①電氣石存在的水系統(tǒng)中，電氣石的電極性具有類似于電源電解水的作用，可以使水中的H+和OH-放電，產(chǎn)生氫氣和水，從而降低H+和OH-的濃度；②電氣石本身晶格結(jié)構(gòu)中含有羥基(OH-)，可以與溶液中的H+發(fā)生中和反應(yīng)；③電氣石表面的原子懸鍵，對(duì)H+產(chǎn)生了吸附或離子交換吸附作用[6-10]。

3.2 電氣石吸附金屬離子

電氣石可以通過靜電將金屬離子吸引到負(fù)極周圍，使區(qū)域內(nèi)金屬離子濃度增大，與溶液中的OH-結(jié)合，形成各種沉淀或者堿式鹽而析出。當(dāng)其在被加工成超細(xì)粉體時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中大量陽離子沿晶體結(jié)構(gòu)不同方向露出電氣石表面，在電氣石溶于水后脫離晶體表面，使得礦物失去大量陽離子而呈負(fù)電，從而可以吸引更多的離子；沒有溶于水中的金屬離子還可以與溶液中的金屬離子進(jìn)行離子交換，有助于電氣石對(duì)溶液中金屬離子的吸附。電氣石結(jié)構(gòu)中含有的大量羥基可以與溶液中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在電氣石表面形成絡(luò)合物，達(dá)到吸附目的。

電氣石對(duì)重金屬的吸附已經(jīng)成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，包括Pb、Cd、Cu、Zn、Mn、Cr、As等重金屬，另外還有對(duì)F等非金屬離子的研究，領(lǐng)域非常廣泛。通過改變電氣石粒度、電氣石投加量、金屬離子濃度、pH值、溫度等影響因素，運(yùn)用XRD、XRF、FTIR、原子吸收、Zeta電位等分析測(cè)試手段，擬合Langmuir和Freundlich等吸附模型，得出結(jié)論：電氣石對(duì)以上重金屬離子均有很好的吸附效果。電氣石粒度、電氣石投加量、重金屬離子濃度、pH值、溫度均可影響電氣石對(duì)重金屬離子的吸附。另外在單一重金屬溶液中，電氣石對(duì)Pb、Cu、Cd、Zn的吸附量順序?yàn)镻b＞Cu＞Zn＞Cd，在Pb、Cu、Cd、Zn的競爭吸附過程中，電氣石選擇性吸附順序?yàn)镻b＞Cu＞Cd＞Zn[11-16]。除了Pb、Cu之外，本課題組還研究了電氣石對(duì)Sr的吸附，結(jié)果表明：在試驗(yàn)條件下，電氣石對(duì)Sr的去除率可達(dá)90%以上，吸附機(jī)理有待深入探討。

近些年，電氣石被用于合成水凝膠復(fù)合吸附材料。復(fù)合材料主要成分為聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)、電氣石。有研究發(fā)現(xiàn)：電氣石基水凝膠復(fù)合吸附材料結(jié)構(gòu)更加有利于吸附過程，可以增加吸附重金屬離子的能力，其對(duì)Cu2+、Pb2+有著良好的吸附效果，另外對(duì)陽離子NH4+的吸附效果也很明顯[17-18]。

電氣石與微生物作用共同來吸附金屬離子在國內(nèi)外文獻(xiàn)中鮮有闡述。王翠蘋等[19]利用枯草芽孢桿菌、白腐真菌和電氣石作用后，對(duì)重金屬離子Pb2+進(jìn)行吸附。結(jié)果表明：枯草芽孢桿菌和電氣石作用對(duì)Pb2+吸附效果最好，吸附率可達(dá)99.97%?？梢?，微生物與電氣石的作用可以提高電氣石單獨(dú)使用的吸附效果。

由于國內(nèi)外核工業(yè)的迅速發(fā)展，放射性廢棄物污染日趨嚴(yán)重。國內(nèi)外積極研究了放射性廢棄物處置與處理方法。由于無機(jī)材料具有耐輻射、選擇性高、熱穩(wěn)定好等特點(diǎn)，在處理放射性廢水方面有很大優(yōu)勢(shì)。電氣石作為新型無機(jī)非金屬材料，在放射性污染治理方面前景廣闊。Denis等[20]利用電氣石對(duì)鈾進(jìn)行吸附，通過改變鈾濃度、時(shí)間、pH值，利用XRD、火焰原子吸收光譜儀等分析測(cè)試手段，對(duì)電氣石吸附鈾進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，電氣石對(duì)鈾有非常好的吸附效果，在50～55min達(dá)到吸附平衡，最佳pH值在4～5之間。由于相關(guān)吸附機(jī)理研究不明確，不能夠充分用于放射性污染治理上。隨著科技的進(jìn)步，電氣石的性能會(huì)更加充分的用于放射性污染的治理。

3.3 電氣石吸附降解有機(jī)物

隨著研究的不斷深入，電氣石的電場效應(yīng)以及本身的晶格組成致其在凈化水、吸附金屬離子方面的優(yōu)勢(shì)越來越充分地被發(fā)掘利用，電氣石處理有機(jī)廢水的課題也被納入了研究范疇。曹慧玲等[21-24]以甲基橙、亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料為例，研究電氣石的吸附降解能力。通過利用UV-VIS、FTIR、XRD、SEM、Zeta電位等測(cè)試方法發(fā)現(xiàn)，電氣石對(duì)有機(jī)物有著很好的吸附降解能力。其主要原因是：電氣石有著極強(qiáng)的電場效應(yīng)，使水中的OH-增多，OH-與水分子結(jié)合能夠產(chǎn)生表面活性很強(qiáng)的OH-(H2O)n(n =8～10)，OH-聚集到電氣石的正極容易產(chǎn)生O2，使水溶液中的活性氧增多，其氧化還原作用增加了有機(jī)染料的降解能力。另外，由于電氣石表面連接著很多羥基，可以對(duì)有機(jī)分子進(jìn)行吸附，導(dǎo)致有機(jī)廢水中的污染物濃度降低。

3.4 電氣石的光催化特性

近年來，人們普遍關(guān)注利用半導(dǎo)體作為光催化劑來治理環(huán)境污染。其反應(yīng)條件溫和、可直接利用其光能進(jìn)行光解有機(jī)污染物等特點(diǎn)，使之成為了理想的環(huán)境污染治理材料，應(yīng)用潛力巨大，其中TiO2以其低廉的價(jià)格和光催化能力成為了最受親睞的半導(dǎo)體光催化材料。但由于TiO2是寬禁帶的半導(dǎo)體化合物，只能吸收日光的部分紫外光線，吸收效率比較低，這嚴(yán)重影響了TiO2的光催化效率。

科學(xué)研究證實(shí)，電氣石的表面電性可以將光能價(jià)帶上的電子e-激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，使價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴h+，將電氣石與TiO2聯(lián)合制備復(fù)合材料，可以提高TiO2光吸收效率，促進(jìn)TiO2光催化，從而達(dá)到高效降解的目的[25-29]。

4 結(jié)語

電氣石在水處理領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，其在重金屬離子吸附、調(diào)節(jié)水體的酸堿平衡、降解有機(jī)物等方面具有積極的實(shí)用意義。但目前對(duì)電氣石在環(huán)境應(yīng)用方面的研究與利用還處于初步階段，電氣石作為不可再生資源，數(shù)量是有限的。后續(xù)研究可以考慮解決以下幾個(gè)問題：①如何提高電氣石微粒在各種環(huán)境下的電場效應(yīng)；②探討影響電氣石的自發(fā)極化效應(yīng)的內(nèi)部與外部因素；③將電氣石應(yīng)用于各種復(fù)合材料中。隨著電氣石研究的不斷深入，電氣石必將促進(jìn)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，改善人類生態(tài)環(huán)境。

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The Spontaneous Polarity of Tourmaline and the Prospect of Its Application to Environmental Protection Field

NIU Zheng1, ZHANG Wei2
(1. School of Environment and Resource, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China; 2. Analytical and Testing Center, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

Tourmalines have spontaneous and permanent poles, which from electrostatic fields around tourmaline particles with axial plane as two poles. So the tourmaline possess some environmental functional property. Theses environmental functional properties and trends of application is presented in the paper.

tourmaline; spontaneous polarity; environment; progress

P478.953；X52

A

1007-9386(2014)01-0007-03

2013-11-08