(北京京能電力股份有限公司石景山熱電廠，北京 100041)

SCR催化劑失活機(jī)理及壽命管理

李 磊

(北京京能電力股份有限公司石景山熱電廠，北京 100041)

從SCR催化劑中毒、堵塞、燒結(jié)和磨損幾個(gè)方面分析SCR催化劑失活的機(jī)理，并有針對(duì)性的提出從運(yùn)行、維護(hù)等方面應(yīng)采取的催化劑壽命管理措施，盡可能保持或延長(zhǎng)SCR催化劑的活性，延長(zhǎng)其壽命，從而達(dá)到降低機(jī)組脫銷(xiāo)運(yùn)行成本的目的。

SCR催化劑 失活機(jī)理 壽命管理 措施

0 引言

根據(jù)火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 13223-2011)，自2014年7月1日起現(xiàn)有火力發(fā)電鍋爐NOx排放濃度限值為100mg/Nm3[1]。大量火力發(fā)電廠需要安裝選擇性催化還原法(SCR)脫硝裝置。其中催化劑的壽命直接決定著SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本。如何在保證SCR脫硝效率前提下延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，這就要求企業(yè)在運(yùn)行、操作、維護(hù)上采取必要的措施來(lái)延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

1 影響催化劑壽命因素分析

催化劑化學(xué)壽命是指催化劑活性能夠滿足系統(tǒng)脫硝效率不低于85%，且氨的逃逸濃度不高于3ppm和SO2向SO3的轉(zhuǎn)換率小于1%時(shí)的壽命，化學(xué)壽命從催化劑第一次通煙氣開(kāi)始計(jì)算，暴露在煙氣中的累計(jì)時(shí)間。催化劑的機(jī)械壽命在100000小時(shí)以上，而化學(xué)壽命僅24000小時(shí)左右，因此僅分析影響其化學(xué)壽命的原因。

1.1 SCR催化劑催化反應(yīng)機(jī)理：

SCR 煙氣脫硝催化反應(yīng)共分4步進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

第一步，煙氣中的氨氣擴(kuò)散到催化劑的活性位上，生成絡(luò)合物。第二步，煙氣中的NO和絡(luò)合了氨的催化劑發(fā)生進(jìn)一步絡(luò)合反應(yīng)。第三步，N2和H2O從催化劑上附第四步，煙氣中O2擴(kuò)散到催化劑活性位上，置換出氫，使催化劑復(fù)原[2]。

1.2 催化劑失活的原因

雖然導(dǎo)致SCR煙氣脫硝催化劑失活的原因很多，但是催化劑失活機(jī)理研究離不開(kāi)SCR煙氣脫硝催化反應(yīng)機(jī)理，如果某種因素阻礙了SCR煙氣脫硝催化反應(yīng)機(jī)理中某一步或者多步反應(yīng)的進(jìn)行，就會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。

圖1 SCR催化劑催化反應(yīng)機(jī)理

催化劑的失活原因可分為可逆和不可逆兩大類(lèi)。其中可逆原因包括：催化劑中毒失活、堵塞失活，不可逆原因包括：燒結(jié)、熱失活；

1.2.1 中毒失活

堿金屬中毒是燃煤中的堿金屬(Na+、K+)在燃燒后產(chǎn)生的Na+、K+等腐蝕性混合物隨著煙氣進(jìn)入SCR系統(tǒng)。

催化劑堿金屬化學(xué)中毒的機(jī)理如圖2所示。

圖2 釩鈦基催化劑堿金屬中毒機(jī)理

含K+與催化劑孔洞尺寸相當(dāng)?shù)臍馊苣z顆粒由于其較大的表面積和擴(kuò)散系數(shù)可直接滲入催化劑內(nèi)部，與V-OH反應(yīng)生成V-OK+，導(dǎo)致催化劑吸附NH3的能力下降，從而使參與NO還原反應(yīng)的NH3的吸附量減少并使其參與SCR反應(yīng)的活性降低。由于SCR煙氣脫硝反應(yīng)基本上發(fā)生在催化劑的表層，催化劑的堿金屬中毒程度取決于煙氣中的堿金屬在催化劑表層的冷凝情況。因此在燃煤鍋爐的SCR脫硝系統(tǒng)中，若有水蒸氣在催化劑上凝結(jié)，就會(huì)加快催化劑的堿金屬中毒[3]。

砷中毒機(jī)理是煤在燃燒過(guò)程中由于高溫和強(qiáng)烈的氧化作用，會(huì)釋放出As，引起催化劑中毒。砷中毒機(jī)理如圖3所示。

圖3 釩鈦基催化劑砷中毒機(jī)理

As2O3氣體首先迅速在催化劑表面與O2反應(yīng)生成As2O5。同時(shí)As2O3擴(kuò)散進(jìn)入催化劑，并固化在活性和非活性區(qū)域，使反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散受到限制,且毛細(xì)管遭到破壞，形成一個(gè)砷的飽和層。砷飽和層幾乎沒(méi)有活性，這個(gè)飽和層阻擋反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部，這種阻礙能力的大小與砷飽和層的厚度成正比。

堿土金屬中毒失活是飛灰中游離的CaO與SO3反應(yīng)，形成一層致密無(wú)組織的CaSO4沉積層，覆蓋在催化劑最外層，堵塞催化劑表面的微孔，阻礙NH3和NO與催化劑活性位的接觸，從而降低催化劑的反應(yīng)活性，使催化劑中毒。板式催化劑使用技術(shù)篩板作為載體，其表面的粗糙程度較高，CaO在粗糙表面更容易沉積[4]。

煙氣中的CaO可以將氣態(tài)As2O3固化，從而緩解催化劑砷中毒的影響，但是CaO濃度過(guò)高又會(huì)加劇催化劑的CaSO4堵塞，在一定的砷濃度下，隨著煤中CaO含量的增大,催化劑壽命先增大后減小，這是由于在CaO含量較低時(shí)，催化劑壽命主要受砷中毒影響，當(dāng)CaO含量較大時(shí),催化劑壽命主要受CaSO4堵塞影響。

1.2.2 堵塞失活

飛灰堵塞失活是煤燃燒后所產(chǎn)生的飛灰絕大部分為細(xì)小灰粒，聚集于SCR反應(yīng)器上游，到一定程度后掉落到催化劑表面。由此,聚集在催化劑表面的飛灰就會(huì)越來(lái)越多，最終形成搭橋造成催化劑堵塞。除飛灰外，煙氣中的未燃盡的煤粉以及鍋爐啟動(dòng)過(guò)程中或低負(fù)荷投油時(shí)未燃盡的油滴也會(huì)沉積在催化劑表面，堵塞催化劑。

硫酸鹽的沉積失活是煙氣中的SO2與噴入SCR反應(yīng)器中過(guò)剩的NH3發(fā)生反應(yīng)，生成NH4HSO4和(NH4)2SO4。當(dāng)溫度低于235℃時(shí)，(NH4)2SO4在常壓下會(huì)變得不穩(wěn)定，此時(shí)催化劑表面的沉積物中NH4HSO4比例較高。NH4HSO4是一種粘性很強(qiáng)的物質(zhì)，會(huì)粘附煙氣中的飛灰。NH4HSO4沉積在催化劑的空隙里，沉積的過(guò)程是可逆的，當(dāng)運(yùn)行溫度提升到露點(diǎn)以上時(shí)NH4HSO4將蒸發(fā)，催化劑活性將恢復(fù),但運(yùn)行溫度長(zhǎng)期低于其露點(diǎn)，催化劑活性會(huì)永久改變[5]。

同時(shí)NH4HSO4易溶于水，其水溶液呈強(qiáng)酸性，在催化劑表面形成后與煙氣中的水汽結(jié)合，將腐蝕催化劑，使催化劑活性降低。

1.2.3 燒結(jié)和熱失活

燒結(jié)是催化劑失活的重要原因之一，會(huì)直接導(dǎo)致催化劑活性降低，該過(guò)程是不可逆的，不能通過(guò)催化劑再生的方式恢復(fù)。

V2O5-WO3-TiO2系催化劑中V2O5為活性成分，WO3為穩(wěn)定成分， TiO2為載體物質(zhì)。用于SCR煙氣脫硝催化劑的TiO2的晶型為銳鈦型，被燒結(jié)后會(huì)轉(zhuǎn)化成金紅型，微孔結(jié)構(gòu)變大，總孔隙率變小，比表面積下降。同時(shí)，部分金屬顆?？赡芤蛭⒖捉Y(jié)構(gòu)崩塌而陷入氧化物載體之中，被載體包圍，導(dǎo)致其暴露的表面積減少，表面活性位減少，催化劑失活[6]。

熱失活是指催化劑在高溫下，各組分及組分之間會(huì)發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，或發(fā)生相變和相分離，從而引起催化劑活性和選擇性下降的現(xiàn)象，燒結(jié)的催化劑模塊如圖4所示。

在低溫下處理介穩(wěn)狀態(tài)的催化劑各組分，在催化劑工作溫度下，長(zhǎng)時(shí)間受到熱作用，其介穩(wěn)狀態(tài)就會(huì)向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變。適當(dāng)提高催化劑中WO3的含量，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性， 從而提高其抗燒結(jié)能力。

圖4 燒結(jié)的催化劑模塊

2 SCR催化劑壽命管理

2.1 SCR催化劑的運(yùn)行管理措施

2.1.1 嚴(yán)格執(zhí)行廠家給定的催化劑運(yùn)行溫度范圍。

(1) SCR催化劑一般能在鍋爐煙氣溫度300－420℃的條件下連續(xù)運(yùn)行，同時(shí)催化劑能夠承受運(yùn)行溫度450℃(每次不大于5小時(shí)，一年不超過(guò)四次)，而不產(chǎn)生任何損壞。催化劑能在300℃以下運(yùn)行，但是系統(tǒng)每次出現(xiàn)該情況時(shí)，持續(xù)時(shí)間不超過(guò)24小時(shí)，同時(shí)系統(tǒng)必須在高于320℃的條件下運(yùn)行同樣的時(shí)間。若在300℃以下連續(xù)運(yùn)行超過(guò)24小時(shí)，則停止噴氨。

例如：高中歷史教學(xué)中在講述到鴉片戰(zhàn)爭(zhēng)的內(nèi)容中，就可將火熱一時(shí)的宮廷劇加以引入，如《步步驚心》等系列展示清朝繁花錦盛的宮廷劇作為導(dǎo)入內(nèi)容，這是當(dāng)下學(xué)生比較熟悉的，從影片當(dāng)中所展現(xiàn)的內(nèi)容，其實(shí)是和真正的歷史中的清王朝有著不同。真實(shí)的歷史清朝是走下坡路的華麗的老牛，而鴉片戰(zhàn)爭(zhēng)的序幕就讓中國(guó)兩千多年封建社會(huì)走向了終結(jié)。然后將鴉片戰(zhàn)爭(zhēng)的課程內(nèi)容的學(xué)習(xí)呈現(xiàn)出來(lái)，這樣通過(guò)比較熱點(diǎn)的內(nèi)容在課堂上作為引入點(diǎn)，這對(duì)激發(fā)學(xué)生的興趣就比較有效。

催化劑在低溫運(yùn)行階段，做好SCR反應(yīng)器出入口差壓、氨逃逸率、出口NOx、脫銷(xiāo)效率、空預(yù)器煙氣進(jìn)出口差壓等相關(guān)參數(shù)的監(jiān)視和記錄，方便對(duì)催化劑運(yùn)行狀態(tài)進(jìn)行分析、對(duì)比，發(fā)現(xiàn)參數(shù)異常下降及時(shí)分析查找原因。

(2) 鍋爐啟動(dòng)前做好爐前油系統(tǒng)準(zhǔn)備工作，減少因油槍燃燒不好導(dǎo)致油污在催化劑表面的沉積；鍋爐啟動(dòng)過(guò)程中隨時(shí)檢查爐內(nèi)著火情況，對(duì)著火和霧化不好的油槍及時(shí)退出，聯(lián)系檢修處理，不允許反復(fù)試投故障油槍。

(3) 鍋爐啟動(dòng)過(guò)程中密切監(jiān)視催化劑溫升，根據(jù)油槍燃燒情況判斷催化劑積油情況，積油過(guò)多有著火危險(xiǎn)時(shí)應(yīng)滅火吹掃冷卻至催化劑溫度50℃以下，重新點(diǎn)火烘干；發(fā)現(xiàn)催化劑溫度異常，有可燃物自燃現(xiàn)象，鍋爐應(yīng)立即滅火，關(guān)閉所有風(fēng)門(mén)擋板，密閉爐膛，不使空氣進(jìn)入SCR，同時(shí)啟動(dòng)蒸汽吹灰滅火。

(4) 鍋爐運(yùn)行中投入聲波吹灰器程控運(yùn)行。蒸汽吹灰器在投運(yùn)前應(yīng)充分疏水，同時(shí)保證合適的吹灰壓力與溫度，避免吹灰壓力過(guò)高損傷催化劑。主汽參數(shù)滿足要求時(shí)盡量使用催化劑主汽汽源吹灰，同時(shí)運(yùn)行中應(yīng)檢查蒸汽吹灰器無(wú)內(nèi)漏，防止低溫水汽進(jìn)入SCR反應(yīng)器。

(5) 鍋爐正常停爐后保持30%以上額定風(fēng)量進(jìn)行爐膛吹掃，煙道各處氧量維持20%不變后，停止強(qiáng)制通風(fēng)，密閉爐膛，同時(shí)加強(qiáng)監(jiān)視催化劑各部位溫度、氧量變化趨勢(shì)。

(6) 停爐后雨雪天、大霧天禁止打開(kāi)催化劑人孔和進(jìn)行煙道通風(fēng)。發(fā)現(xiàn)催化劑受潮及時(shí)進(jìn)行通風(fēng)干燥。

(7) 如鍋爐爐膛內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重泄漏，應(yīng)立即滅火，進(jìn)行充分吹掃后悶爐，排出煙道積水，盡快降壓放水后，啟動(dòng)一臺(tái)引風(fēng)機(jī)通風(fēng)干燥催化劑，強(qiáng)制冷卻到煙氣溫度120℃，然后進(jìn)行自然冷卻，防止蒸汽在催化劑上冷凝。發(fā)生輕微泄露時(shí)監(jiān)視泄漏量，申請(qǐng)停爐處理。

2.2 SCR催化劑的維護(hù)管理措施

2.2.1 機(jī)組停運(yùn)后的保護(hù)

防止雨水或鍋爐沖洗水等濕氣進(jìn)入催化劑，一般保持脫硝反應(yīng)器內(nèi)濕度低于70%，當(dāng)濕度較大時(shí)，建議在反應(yīng)器內(nèi)通入干燥的壓縮空氣或放入干燥劑，也可以在反應(yīng)器下部安裝除濕機(jī)，保持反應(yīng)器內(nèi)的干燥環(huán)境，避免催化劑活性降低。

2.2.2 催化劑的清潔

在鍋爐停機(jī)前，對(duì)脫硝系統(tǒng)吹灰一次，以免有飛灰黏附在催化劑上。機(jī)組停運(yùn)后，對(duì)催化劑進(jìn)行全面清掃，用真空吸塵器或采取其他措施，去除催化劑表面沉積的粉塵、絕緣材料及鐵銹等物質(zhì)。

2.2.3 催化劑的檢查

利用停機(jī)機(jī)會(huì)，對(duì)催化劑進(jìn)行全面檢查，是否發(fā)生腐蝕、堵塞或損壞。檢查氨噴嘴，防止噴嘴發(fā)生堵塞，引起噴氨不均勻，造成催化劑局部劣化；檢查導(dǎo)流板、整流裝置，防止導(dǎo)流板、整流裝置脫落或變形，引起煙氣流場(chǎng)不均，引起催化劑局部劣化和機(jī)械壽命縮短；檢查催化劑密封件，若密封件變形失效，及時(shí)更換密封件，保證脫硝效率的穩(wěn)定；檢查蒸汽吹灰器的平整度， 防止行進(jìn)過(guò)程中，吹灰器與催化劑發(fā)生碰撞，從而損壞吹灰器和與脫硝催化劑；檢查吹灰系統(tǒng)的閥門(mén)的嚴(yán)密性，疏水管路能否滿足吹灰要求，并及時(shí)進(jìn)行改造；檢查催化劑上表面布置的鐵絲網(wǎng)完好(既起導(dǎo)流作用，防止堵塞，又可防止大顆粒飛灰對(duì)催化劑的磨損)。

2.2.4 催化劑的試驗(yàn)與檢測(cè)

利用停機(jī)機(jī)會(huì)，對(duì)SCR催化劑測(cè)試單元進(jìn)行活性測(cè)試，反應(yīng)SCR系統(tǒng)運(yùn)行狀況，方便對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行方式及時(shí)作出調(diào)整。

3 結(jié)論

因?yàn)镾CR催化劑高昂的置換費(fèi)用，它的壽命也就直接決定了SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本。如果由于SCR系統(tǒng)運(yùn)行使用、維護(hù)不夠合理使催化劑提前失活，進(jìn)行催化劑部分或整體更換，將進(jìn)一步加大催化劑的折舊成本。因此，通過(guò)合理的壽命管理手段，積極采取措施保持或延長(zhǎng)催化劑的活性，對(duì)降低發(fā)電企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本有積極的意義。

[1] GB13223—2011 火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

[2] SCOT P, SHOZO K, NORIHISA K, et al. Optimizing SCR Catalyst Design and Performance for Coal -Fired Boilers[ C ]. EPA／EPRI 1995 Joint Symposium Stationary Combustion NO Control. 1995.

[3] 朱崇兵, 金保升, 仲兆平等. K2O 對(duì)V2O5-WO3/TiO2催化劑的中毒作用[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 38(1): 101-105.

[4] 中國(guó)大唐集團(tuán)科技有限公司. 燃煤電站SCR煙氣脫銷(xiāo)工程技術(shù)[M].北京: 中國(guó)電力出版社, 2009: 81-82.

[5]馬雙忱等. SCR煙氣脫硝過(guò)程硫酸氫銨的生成機(jī)理與控制[J].熱力發(fā)電,2010(8):14-15.

[6] 曹志勇等. SCR 煙氣脫硝催化劑失活機(jī)理綜述[J].浙江電力, 2010(12): 36-37.

[7]王靜等. 釩鈦基SCR催化劑中毒及再生研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010(9): 98-100.

Mechanism and Life Management of SCR Catalyst

LI Lei
(Beijing Jingneng Power Co., Ltd. Shijingshan Thermal Power Plant, Beijing 100041, China)

From the several aspects of SCR catalyst poisoning, blocking, sintering and wear to analysis the mechanism of SCR catalyst deactivation, and from the aspects of operation maintenance to put forward the measures of catalyst life management which should be taken, as much as possible to maintain or extend the SCR catalyst activity, prolong its service life, thereby reach the objective of reducing the denitrification unit operation cost.

SCR; deactivation of catalyst; life management; measures

TG174.42

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.11.082.05

李磊 (1983－) ，男，湖北荊州人，環(huán)保專(zhuān)業(yè)主管，本科，助理工程師，主要從事燃煤火電廠環(huán)保專(zhuān)業(yè)技術(shù)管理工作。