李 帥 陶 強(qiáng) 張慶瑜

(大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024)

在光的作用下，貴金屬納米顆粒，如Au、Ag納米顆粒，可以形成等離子激元(plasmon)共振效應(yīng)，使其在催化、生物傳感、光電子學(xué)和表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-9]。因?yàn)榻饘偌{米顆粒的性質(zhì)與其尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)有關(guān)[10-13]，因此控制納米顆粒的生長，從而形成各種各向異性的金屬納米顆粒是開展各種應(yīng)用研究的基礎(chǔ)[14-15]。例如，在基于等離子體激元增強(qiáng)光催化與光伏方面的應(yīng)用中，各向異性的金屬納米顆粒相對于各項(xiàng)同性的納米顆粒通常在可見和紅外光區(qū)域有更好的等離子體激元消光特性，這種特性將有助于光催化與光伏材料的光吸收性能向可見和紅外區(qū)域擴(kuò)展，進(jìn)而增強(qiáng)其在太陽光下的性能[16-18]。

在各種金屬納米顆粒的合成方法中，化學(xué)反應(yīng)合成是制備金屬納米顆粒的主要方法。通過使用表面覆蓋劑，如聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)，納米顆粒的生長動力學(xué)過程可以通過溫度控制向完全不同的各向異性納米結(jié)構(gòu)方向進(jìn)行[19-21]。而且，與傳統(tǒng)的Ostwald熟化機(jī)制(Ostwald Ripening，OR)不同，人們提出了一種以微小顆粒為基本單元，進(jìn)而自組裝生長成納米顆粒的取向附生(oriented attachment，OA)解釋納米顆粒的各向異性生長行為[22-26]。但是，化學(xué)合成方法中表面覆蓋劑和活性劑往往會殘留在納米金屬顆粒的表面，從而產(chǎn)生一些副作用。例如，SERS是一種微量檢測技術(shù)，甚至可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的單分子檢測，而殘留在金屬納米顆粒表面的有機(jī)分子將產(chǎn)生背景信號干擾，從而引起SERS檢測靈敏度的下降。

光催化合成是制備金屬納米顆粒的一種有效手段。與化學(xué)反應(yīng)合成不同，光催化合成是通過光生載流子還原溶液中的金屬離子實(shí)現(xiàn)納米金屬顆粒的生長，從而有效避免了表面活性劑等有機(jī)分子的污染。利用AgNO3水溶液，光催化方法可以在一些半導(dǎo)體表面，如TiO2薄膜，制備出金屬Ag納米顆粒[27-30]。但是，由于缺少表面覆蓋劑的輔助，生長出的Ag納米晶粒往往是不規(guī)則的球形，這對調(diào)控納米金屬顆粒的光學(xué)性質(zhì)是非常不利的。因此，控制金屬顆粒實(shí)現(xiàn)各向異性生長是光催化合成中的一個重要課題。最近，Tanabe等通過光催化方法，利用AgNO3水-乙醇溶液合成了金屬Ag納米片[29]。隨后，Wang等人報道了具有規(guī)則多面體形狀和樹枝狀的Ag納米顆粒的光催化合成[27]。但是，有關(guān)光催化合成中金屬Ag納米顆粒的各向異性生長機(jī)制并不十分清楚。

本文利用AgNO3水溶液，通過嚴(yán)格控制TiO2薄膜的化學(xué)活性，系統(tǒng)研究了光催化合成金屬Ag納米顆粒的生長行為。研究結(jié)果顯示，光催化合成金屬Ag納米顆粒存在著兩個完全不同的生長機(jī)制，即OR機(jī)制和OA機(jī)制，分別對應(yīng)著金屬Ag納米顆粒的各向同性和各向異性生長。AgNO3溶液的濃度，更準(zhǔn)確地說是Ag初級晶核的局域密度是控制納米顆粒生長動力學(xué)行為的重要因素。在此基礎(chǔ)上，本文提出了有關(guān)光催化生長金屬Ag納米顆粒的物理模型。該模型或可為合成各向異性Ag納米顆粒及其生長機(jī)理的解釋提供新的思路，同時這種簡易的直接在TiO2表面合成Ag納米片的方法有望在等離子激元增強(qiáng)光催化與光伏，生物傳感，表面增強(qiáng)拉曼與熒光等方面有潛在的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 溶膠凝膠TiO2薄膜的制備

利用溶膠凝膠方法來制備光還原沉積Ag納米顆粒所用的TiO2薄膜。首先，量取50 mL的鈦酸丁酯和3 mL的乙酰丙酮混合于燒杯中并于磁力攪拌器上攪拌，再將0.21 mL是硝酸，1.4 mL的去離子水和150 mL的無水乙醇混合充分?jǐn)嚢韬笈渲瞥傻渭右?，將滴加液緩慢滴加入正在?qiáng)烈攪拌的鈦酸丁酯和乙酰丙酮混合溶液，再攪拌0.5 h后，放置1 d時間陳化待用。將清洗干凈的玻璃基片浸漬于配好的TiO2溶膠后提拉成濕膜，濕膜于550℃下退火2小時即得到結(jié)晶的TiO2薄膜。

1.2 光催化生長Ag納米顆粒

將同一次制備的帶有TiO2薄膜的載波片切割成小塊用于金屬Ag納米顆粒的生長，以確保金屬Ag納米顆粒生長條件的一致性。金屬Ag納米顆粒的生長是在暗室中進(jìn)行的，以避免雜散光對光催化過程的影響。將涂有TiO2薄膜的玻璃基片浸沒在AgNO3水溶液中，膜面朝上。采用低壓汞燈(Philips TUV，8 W)為輻照光源。為了研究金屬Ag納米顆粒的生長行為，利用紫外-可見-近紅外光纖光譜儀(Ocean Maya 2000-Pro)原位檢測生長過程。原位光譜采集間隔為10 s，波長范圍為200～1 100 nm。光照停止以后，將樣品從溶液池中取出，并用干燥氮?dú)獯蹈?。利用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)分析金屬Ag納米顆粒的形貌。利用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2000EX)分析Ag納米片的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬Ag納米顆粒隨時間的演化

圖1是AgNO3溶液濃度為180 mg·L-1時金屬Ag納米顆粒的形貌隨時間的演化。可以看到，金屬Ag納米顆粒呈不規(guī)則的球形，晶粒尺寸隨生長時間的增加而增大，說明金屬Ag納米顆粒以各向同性的模式生長。我們注意到，在生長的初期，如圖1(a)所示，金屬Ag納米顆粒有兩種完全不同的晶粒尺寸，其中尺寸較小的晶粒具有非常高的密度。當(dāng)生長時間超過4 min以后，這種小尺寸晶粒的密度驟然下降，同時尺寸較大的晶粒呈現(xiàn)出明顯的OR生長特征，如圖1(b)～(d)所示，說明此時的金屬Ag納米顆粒屬于OR機(jī)制主導(dǎo)的生長。圖1(c)中插圖為Ag納米顆粒8 min樣品的XRD結(jié)果，圖中的38°和44°分別對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)的Ag晶體的(111)與(200)面。

圖2是AgNO3溶液濃度為 2 800 mg·L-1時金屬Ag納米顆粒的形貌隨時間的演化。與低溶液濃度時的生長完全不同，此時的金屬Ag納米顆粒呈現(xiàn)出片狀形貌。金屬Ag納米片以三角形為主，此外還有一些不規(guī)則的多邊形。從SEM照片中可以明顯看出，這些金屬Ag納米片非常薄，下面的金屬Ag顆粒依稀可見，說明納米片的厚度非常薄。根據(jù)垂直生長的Ag納米片，可以估算出Ag納米片的厚度在10～20 nm之間，而納米片的尺寸在幾百納米到幾微米量級，說明此時金屬Ag納米顆粒表現(xiàn)出非常強(qiáng)烈的各向異性生長。圖1(a)中插圖為將樣品超聲后獲得的單個的Ag納米片的TEM圖像以及其電子衍射圖。圖中衍射斑點(diǎn)的形狀表明Ag納米片的表面為(111)晶面。

令人吃驚的是，光照時間僅為2 min時，Ag納米片就已經(jīng)形成，但Ag納米片的尺寸差異較大，最大Ag納米片的邊長達(dá)到微米量級，如圖2(a)所示，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低濃度溶液(180 mg·L-1)時的晶粒尺寸。隨著光照時間的增加，小尺寸Ag納米片的數(shù)量明顯減少，而大尺寸Ag納米片的數(shù)量有所增加，如圖2(b)和2(c)所示。從形貌上看，此時三角形Ag納米片的比例有所下降，而不規(guī)則多邊形，如五邊形、六邊形以及鋸齒形納米片的比例明顯增加，這意味著這些較大尺寸的多邊形可能是通過小尺寸的三角形納米片以O(shè)A機(jī)制合并而成的。從更高倍數(shù)的SEM電鏡圖片(圖3(a))中可以更明顯的看到片與片之間相互連接合并的分界線以及一些三角片相互合并成鋸齒形狀的Ag納米結(jié)構(gòu)，如圖3(a)中圓圈所顯示。利用TEM可以觀察到片與片的相合并過程中留下了明顯的晶界，如圖3(c)所示。高分辨TEM(圖3(d))顯示晶界兩邊具有著近乎一致取向的Ag(111)晶面。這些觀察說明片與片之間合并是在一定的取向上來進(jìn)行的。再仔細(xì)觀察在一些Ag納米片的表面并不完全的平整，而是存在一些坑洼的缺陷，如圖3(a)中方框中所示，這可以認(rèn)為是顆粒在以O(shè)A機(jī)制合并未完全所留下來的。而我們確實(shí)也在一些Ag納米片的表面發(fā)現(xiàn)了更為明顯的顆粒構(gòu)成片的結(jié)構(gòu)，如圖3(b)中所示。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象充分的證明了我們所制備的Ag納米片的生長過程是一個由OA機(jī)制所主導(dǎo)的由小的初級顆粒合并為納米片，再由小的納米片逐漸合并成大的納米片的過程。

圖1 180 mg·L-1AgNO3濃度下不同光催化生長時間的Ag納米顆粒的掃描電鏡圖Fig.1 Typical SEM images of Ag nanoparticles grown in 180 mg·L-1AgNO3solution for different irradiation time:(a)2 min,(b)4 min,(c)8 min,(d)16 min

圖2 2 800 mg·L-1AgNO3濃度下不同光催化生長時間的Ag納米顆粒的掃描電鏡圖Fig.2 Typical SEM images of Ag nanoparticles grown in 2 800 mg·L-1AgNO3solution for different irradiation time:(a)2 min,(b)4 min,(c)8 min,(d)16 min

圖3 (a),(b)更高倍數(shù)的Ag納米片的掃描電鏡圖；(c),(d)Ag納米片相互合并位置的透射電鏡圖片F(xiàn)ig.3 (a),(b)SEM images of Ag nanoplates；(c),(d)TEM and HRTEM images of Ag nanoplates

圖4 生長時間為2 h的Ag顆粒形貌Fig.4 Typical SEM images of Ag nanoparticles grown in 180 mg·L-1(a)and 2 800 mg·L-1(b)AgNO3solution for 2 h

當(dāng)光照時間達(dá)到16 min時，金屬Ag納米片的厚度明顯增加，但尺寸有所減小。同時，出現(xiàn)了一些比較規(guī)則的多面體Ag納米晶粒，如圖2(d)所示。我們推測，隨著金屬Ag納米片尺寸和厚度的增加，納米片內(nèi)部的應(yīng)力逐漸增大。當(dāng)內(nèi)應(yīng)力增加到足夠大時，大尺寸納米片將分裂成小片，這可能是Ag納米尺寸減小的主要原因。進(jìn)一步延長光催化生長時間發(fā)現(xiàn)，光催化產(chǎn)物與低溶液濃度的結(jié)果類似，但片狀A(yù)g顆粒的比例相對較大，如圖4所示，說明金屬Ag納米片的生長后期確實(shí)存在一個分裂過程，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)橐設(shè)R機(jī)制生長為主。

2.2 金屬Ag納米顆粒的消光光譜分析

圖5是金屬Ag納米顆粒的消光光譜隨時間的變化。從圖中可以看出，各向同性生長的金屬Ag納米顆粒的透射光譜中呈現(xiàn)出明顯的球狀金屬顆粒消光特征，如圖5(a)所示，其中370 nm附近的消光峰對應(yīng)著金屬Ag納米顆粒中局域表面等離子激元(LSP)的四極矩共振消光，450～550 nm的長波消光峰是LSP的偶極矩共振消光[31]。當(dāng)金屬顆粒尺寸較小時，偶極共振消光占主導(dǎo)，隨著晶粒尺寸的長大，四極共振逐漸增強(qiáng)，這與SEM形貌觀察的結(jié)果是一致的。同時，隨著單位面積上金屬Ag質(zhì)量密度的增加，長波波段(1 000～1 100 nm)的背景消光逐漸增強(qiáng)，這是LSP有效介質(zhì)密度變化的結(jié)果[32-33]。與各向同性生長的金屬Ag納米顆粒不同，金屬Ag納米片的消光光譜在370～1 100 nm的波長范圍內(nèi)均比較平坦，如圖5(b)所示，更接近金屬Ag薄膜的消光光譜。但輻照時間達(dá)到8 min以后，消光光譜中出現(xiàn)了金屬Ag納米顆粒的消光趨勢，370～600 nm波段的消光逐漸增強(qiáng)，這可能與Ag納米片分裂成小片有關(guān)。

圖5 不同生長時間的Ag納米顆粒的消光光譜Fig.5 Extinction spectra of Ag nanoparticles in 180 mg·L-1(a)and 2 800 mg·L-1(b)AgNO3 solution for different irradiation time

圖6 Ag納米顆粒的原位實(shí)時消光光譜Fig.6 In situ and real-time extinction spectra of Ag nanoparticles in 180 mg·L-1(a)and 2 800 mg·L-1(b)AgNO3solution

由于SEM形貌觀察的非原位特征以及分辨率的限制，無法獲得更短時間尺度上有關(guān)金屬Ag納米顆粒生長的可靠信息。為了進(jìn)一步了解兩種不同生長模式的金屬Ag納米顆粒的生長行為，我們對比了它們生長初期的原位消光光譜，如圖6所示，其中消光光譜的數(shù)據(jù)采集間隔為10 s。由于原位消光光譜的采集是在水溶液環(huán)境下進(jìn)行的，與圖5中的空氣環(huán)境有所不同，消光光譜的形狀發(fā)生了一些變化。不過，這兩種生長模式的差異仍十分明顯。從圖中可以看到，當(dāng)光照時間僅為10 s時，就已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的金屬Ag顆粒的LSP消光。為了避免概念的混淆，我們定義初期生長的小尺寸納米顆粒為晶核。在低濃度溶液中，消光峰有2個，分別位于380 nm和500 nm，說明消光來源于球狀金屬Ag晶核，由于部分晶核尺寸較大，出現(xiàn)了四極共振消光；在高溶液濃度中，盡管消光光譜比較平坦，在500 nm附近仍可以看到1個比較弱的消光峰，但觀察不到380 nm附近的肩峰，說明此時溶液中的金屬Ag晶核也是球狀的，但尺寸相對較小，密度較大。隨著光照時間的增加，低濃度溶液一直保持著類球狀的消光特征，但LSP的四極共振消光的貢獻(xiàn)逐漸增強(qiáng)，說明晶核以各向同性的模式長大成金屬Ag納米顆粒。然而，在高濃度溶液中，10～30 s的消光光譜發(fā)生了較大變化，長波波段(800～1 100 nm)的消光急劇增強(qiáng)，同時在330 nm附近出現(xiàn)了1個小的肩峰，如圖中箭頭所示。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，AgNO3水溶液中340 nm出消光峰與三角片狀金屬Ag納米片的LSP面外(out-of-plane)四極共振有關(guān)[31]。同時，三角片狀金屬Ag納米片的LSP面內(nèi)(in-plane)偶極共振將隨著邊長的增加而向長波方向移動[26]，這應(yīng)該是長波波段消光急劇增加的主要原因。上述分析表明，在高濃度溶液中，存在著一個從晶核到金屬Ag納米片的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變顯然不屬于OR生長機(jī)制，而應(yīng)該與OA生長機(jī)制有關(guān)。

2.3 光催化制備Ag納米顆粒的生長機(jī)制

上述研究結(jié)果表明，AgNO3溶液的濃度是控制金屬Ag納米顆粒生長模式重要因素。不同AgNO3濃度下的實(shí)時消光光譜的研究結(jié)果表明(圖7)，對于特定的TiO2薄膜，控制金屬Ag納米顆粒形貌的轉(zhuǎn)變存在一個臨界濃度，介于300～400 mg·L-1之間。當(dāng)AgNO3溶液濃度小于300 mg·L-1時，光催化合成產(chǎn)物呈現(xiàn)各向同性生長特征，為不規(guī)則的金屬Ag納米顆粒；當(dāng)AgNO3溶液濃度大于400 mg·L-1時，光催化合成產(chǎn)物呈現(xiàn)各向異性生長特征，為金屬Ag納米片。這一結(jié)果與化學(xué)反應(yīng)合成金屬納米顆粒有著本質(zhì)的不同。在化學(xué)反應(yīng)合成中，一般認(rèn)為，表面覆蓋劑對金屬Ag納米顆粒的各向異性生長起著至關(guān)重要的作用，表面覆蓋劑通過抑制某些晶面的生長或取向附生而實(shí)現(xiàn)各向異性生長。然而，在我們的光催化合成過程中，沒有人為添加的表面覆蓋劑及其它有機(jī)分子，金屬Ag納米顆粒的生長模式完全通過溶液濃度控制。同時，我們的研究結(jié)果表明，各向同性生長的金屬Ag納米顆粒為OR機(jī)制主導(dǎo)的生長過程，而各向異性生長的金屬Ag納米片為OA機(jī)制主導(dǎo)的生長過程。決定光催化產(chǎn)物以O(shè)R機(jī)制生長還是以O(shè)A機(jī)制生長的關(guān)鍵是AgNO3溶液溶度，或更準(zhǔn)確地說是初期晶核的尺寸和密度。因此，一定存在一個與化學(xué)反應(yīng)合成不同的各向異性生長控制機(jī)制。

圖7 不同AgNO3濃度下光催化生長的Ag納米顆粒的原位實(shí)時消光光譜Fig.7 In situ and real-time extinction spectra of Ag nanoparticles in AgNO3solutions with different concentration

晶體生長理論表明，晶體的成核自由能與溶液中離子的過飽和度有關(guān)。對于自發(fā)成核過程，成核自由能為[34]

其中，va是原子或分子的體積，r是晶核半徑，k是玻爾茲曼常數(shù)，σ是晶核表面自由能密度，S=C/C0-1是過飽和度，C和C0分別是原子和分子的過飽和濃度和飽和濃度。臨界成核自由能、臨界晶核半徑及臨界晶核密度分別為[31]

可以看到，過飽和度越高，晶核的形成自由能越低，成核越容易，晶核的尺寸越小，晶核密度越大。異質(zhì)成核與自發(fā)成核類似，但受基片的影響，成核自由能更低，與接觸角有關(guān)。

在光催化合成金屬Ag納米顆粒的過程中，Ag原子是通過溶液中Ag+離子與TiO2薄膜表面產(chǎn)生的光生載流子(電子)復(fù)合而形成的。因此，Ag原子的產(chǎn)生率正比于光生載流子的產(chǎn)生率和溶液中TiO2薄膜表面附近的Ag+離子濃度。在光催化合成開始之前，TiO2薄膜表面附近的Ag+離子濃度等于溶液中Ag+離子的平均濃度。因此，溶液濃度決定了光催化合成初期TiO2薄膜表面附近Ag原子的濃度。還原的Ag原子既可以吸附在薄膜表面，也可能脫附重新進(jìn)入溶液。而吸附在TiO2薄膜表面上的Ag原子有可能被空穴重新氧化成Ag+離子而重新進(jìn)入溶液?？紤]到原子和離子擴(kuò)散的影響，我們認(rèn)為光催化初期的Ag原子濃度如圖8(a)所示。一旦Ag原子在TiO2薄膜表面附近的局域濃度過飽和，成核過程開始。所以，AgNO3溶液濃度越高，晶核的尺寸越小，晶核密度越大是必然的。我們的結(jié)果也充分證明了這一結(jié)論。但現(xiàn)有的晶體生長理論無法解釋晶核尺寸和密度不同所導(dǎo)致的生長模式的改變。

圖8 光催化合成金屬Ag納米顆粒的生長機(jī)制示意圖:(a)還原Ag原子的密度分布，(b)Ag初級晶核的密度分布，(c)Ag納米片的密度分布Fig.8 Schematic illustration of photocatalytic growth of Ag nanostructures on titania films in AgNO3solution:(a)Photocatalytic reduction,(b)Nucleation of primary particles,(c)self-assembly growth via oriented attachment

我們認(rèn)為，光催化合成金屬Ag納米顆粒過程中生長模式的改變主要與薄膜表面附近Ag原子的不均勻分布有關(guān)。當(dāng)AgNO3溶液濃度較低時，由于Ag原子的產(chǎn)生率較小，所以薄膜表面的Ag原子的過飽和度相對較小，晶核尺寸較大，晶核密度較小，但分布較寬，因此晶核的長大更接近均勻分布的晶核長大過程，即OR生長機(jī)制。當(dāng)AgNO3溶液濃度較高時，Ag原子的產(chǎn)生率較大，使得薄膜表面附近的Ag原子尚未充分?jǐn)U散就已經(jīng)達(dá)到了較高的過飽和度，因此晶核的分布沿薄膜法向方向是高度不均勻的，如圖8(b)所示。由于平行于膜面方向的晶核密度較大，而尺寸差異較小，從而導(dǎo)致晶核優(yōu)先沿平行于膜面方向發(fā)生聯(lián)并。同時，由于此時的晶粒尺寸較小，晶核比較容易調(diào)整聯(lián)并方向使得自由能最低，從而出現(xiàn)了OA機(jī)制主導(dǎo)的各向異性生長，如圖8(c)所示。從圖2的SEM照片中可以看出，金屬Ag納米片顯然不是異質(zhì)成核生長的結(jié)果，這有利支持了我們關(guān)于Ag納米片形成的物理機(jī)制。OA生長機(jī)制可能不僅僅發(fā)生在晶核之間或晶核與Ag納米片之間，而且也可能發(fā)生在Ag納米片之間，這樣才可能對金屬Ag納米片形貌的演化行為給出正確的解釋。

3 結(jié) 論

本文用簡單的光催化還原方法，通過控制AgNO3濃度，在TiO2薄膜表面分別得到了Ag的不規(guī)則的類球形和片狀納米顆粒。通過SEM和原位的消光光譜研究了Ag在TiO2薄膜表面的光催化生長行為。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：光催化合成金屬Ag納米顆粒存在著兩個完全不同的生長機(jī)制，即OR機(jī)制和OA機(jī)制，分別對應(yīng)著金屬Ag納米顆粒的各向同性和各向異性生長。較高的AgNO3濃度更有利于OA機(jī)制的產(chǎn)生，從而使Ag納米顆粒各向異性生長成為片狀顆粒。在此基礎(chǔ)上，本文提出了有關(guān)光催化生長金屬Ag納米顆粒的物理模型。這個模型表明：AgNO3溶液的濃度決定了Ag初級晶核的大小和局域密度，從而達(dá)到了對納米顆粒不同的生長動力學(xué)行為的控制。

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