王 玥，張春艷，劉 飛，劉丹怡，于殿宇

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

響應(yīng)面法優(yōu)化超臨界CO2條件下溶劑油的氫化

王 玥，張春艷，劉 飛，劉丹怡，于殿宇*

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

在超臨界CO2狀態(tài)下，采用鎳鋁作為催化劑對(duì)溶劑油進(jìn)行氫化，以脫苯率為指標(biāo)，通過單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面分析對(duì)氫化條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)氫化條件壓力10.2 MPa、溫度78 ℃、時(shí)間52 min、攪拌速率200 r/min、催化劑添加量4%，氫化后的溶劑油中苯含量小于100 μg/g。將常規(guī)氫化和超臨界氫化的節(jié)能情況進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示：在超臨界CO2狀態(tài)下，以鎳鋁作為催化劑的氫化更節(jié)能。該方法有效的降低了溶劑油中的芳烴含量，拓寬了超臨界氫化的應(yīng)用領(lǐng)域。

超臨界CO2；鎳鋁催化劑；氫化；節(jié)能

溶劑油是一類重要的石油產(chǎn)品，與人們生活有著密切的聯(lián)系[1-2]，其在食用油、化妝品、醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[3-4]。溶劑油的殘容量不僅影響其環(huán)保性及品質(zhì)，且過高的殘容量會(huì)對(duì)人體造成危害[5-7]。隨著人們對(duì)食品安全要求的不斷提高，對(duì)油品的環(huán)保性和健康性都提出了更高的要求，應(yīng)用在大豆油、骨油等動(dòng)植物食用油領(lǐng)域的溶劑尤其受到人們的關(guān)注，低芳烴、無味溶劑油的需求不斷增加[8-10]。

目前，溶劑油脫芳烴技術(shù)主要包括氫化法、磺化法、萃取精餾法和吸附法，其中氫化法應(yīng)用最為廣泛[11-14]，其中最常見氫化法工藝復(fù)雜、能耗大、脫芳率低，不能滿足人們的需要。超臨界CO2是近年來生物工程新開拓的領(lǐng)域，在萃取、材料合成、化學(xué)反應(yīng)上都有廣泛應(yīng)用[15-16]，許多研究表明超臨界CO2具有類似于液體的密度以及類似于氣體的擴(kuò)散性和黏度[17-18]，顯示出較高的溶解能力和較高的傳遞特性，從而大大的降低了反應(yīng)過程的傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)速率[19-22]。通過簡(jiǎn)單的改變操作條件或附加其他設(shè)備就可達(dá)到底物和產(chǎn)物分離的目的。因此利用這些特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)研制低芳烴、純度高、附加值高的溶劑油產(chǎn)品具有一定的價(jià)值和市場(chǎng)前景[23-24]。

本研究應(yīng)用響應(yīng)面法對(duì)超臨界CO2狀態(tài)下的氫化工藝進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)以鎳鋁作為催化劑對(duì)溶劑油進(jìn)行氫化工藝參數(shù)進(jìn)行擇優(yōu)，并將氫化后的溶劑油與常規(guī)氫化溶劑油節(jié)能情況進(jìn)行對(duì)比，以期為后續(xù)研究提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

6#溶劑油（芳烴含量15.5%） 中大植物油脂股份有限公司；鎳鋁催化劑 湖北武漢鼎力信化工有限公司；氫氣（純度＞99.9%） 哈爾濱黎明氣體有限公司；二氧化碳（純度≥99.9%） 哈爾濱黎明氣體有限公司；苯、正己烷、環(huán)己烷氣相標(biāo)樣 美國(guó)Sigma公司；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

7820A氣相色譜儀 美國(guó)Agilent公司；CP-Sil 88毛細(xì)管柱（100 m×0.25 mm，0.2 μm） 美國(guó)Varian公司；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、HH-S4型恒溫浴鍋 上海申生科技有限公司；N24120型電子天平 上海方瑞儀器廠；DF-101S高壓反應(yīng)釜 大連通達(dá)反應(yīng)釜廠；78HW-1型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市英峪高科儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 超臨界氫化反應(yīng)

將100 mL溶劑油和一定量的鎳鋁催化劑加入到150 mL不銹鋼高壓釜中，放入轉(zhuǎn)子。密封高壓釜，通入CO2進(jìn)行試漏，再用CO2置換不銹鋼高壓釜中的空氣，為確保安全，置換次數(shù)為3～5 次。置換完成后，充入CO2，壓力為4～5 MPa，保證反應(yīng)溫度下CO2處于超臨界狀態(tài)，再通入H2至總壓力為9～10 MPa。在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱到一定溫度后，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，放出氣體，打開高壓釜，取出流體物，分離除去催化劑，最終得到氫化溶劑油產(chǎn)品。反應(yīng)裝置見圖1。

圖1 氫化反應(yīng)裝置系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrogenation reactor

1.3.2 單因素試驗(yàn)

考察不同氫化壓力（8～12 MPa）、氫化溫度（60～100 ℃）、氫化時(shí)間（30～70 min）、催化劑添加量（1%～5%，m/m）、攪拌轉(zhuǎn)速（100～300 r/min）對(duì)脫苯率的影響。

1.3.3 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

表1 因素水平編碼表Table1 Factors and coded levels for Box-Behnken design

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取影響采用氫化過程較大的3 個(gè)因素，采用Box-Behnken試驗(yàn)法，以氫化壓力（A）、氫化溫度（B）和氫化時(shí)間（C）為自變量，脫苯率（R）為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)。自變量水平編碼見表1。

1.3.4 脫苯率的測(cè)定分析[25]

采用氣相色譜法測(cè)定。色譜柱：CP-Sil 88毛細(xì)管柱（100 m×0.25 mm，0.2 μm）；柱溫90 ℃；氣化室溫度200 ℃；檢測(cè)器（氫焰）溫度220 ℃；載氣N2；流速25～60 mL/min；H2流速25～50 mL/min；空氣流速450～550 mL/min；進(jìn)樣量1 μL。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用面積歸一法計(jì)算苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：w為脫除苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；m余為氫化后苯的含量/（μg/g）；m總為氫化前苯的含量/（μg/g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 氫化壓力對(duì)脫苯率的影響

準(zhǔn)確稱取5 份100 mL溶劑油與反應(yīng)釜內(nèi)，分別向內(nèi)添加4%的鎳鋁催化劑，在轉(zhuǎn)速200 r/min、氫化溫度80 ℃、氫化時(shí)間50 min條件下，考察不同氫化壓力對(duì)脫苯率的影響。如圖2所示，在保證CO2壓力為5 MPa的前提下，隨著總壓力的增大，溶劑油的脫苯率也不斷的增加，但是達(dá)到一定壓力后，脫苯率增加不顯著。這是因?yàn)殡S著壓力的增加，氫氣濃度不斷增加，進(jìn)而增加了氫氣與催化劑的接觸機(jī)會(huì)，有利于氫化反應(yīng)進(jìn)行。在壓力大于10 MPa后，脫苯率增加不顯著，綜合考慮，確定氫化壓力為10 MPa。

圖2 壓力對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of pressure on the removal efficiency of benzene hydrocarbons

2.1.2 氫化溫度對(duì)脫苯率的影響

準(zhǔn)確稱取5 份100 mL溶劑油于反應(yīng)釜內(nèi)，分別向內(nèi)添加4%的鎳鋁催化劑，在轉(zhuǎn)速200 r/min、氫化壓力10 MPa、氫化時(shí)間50 min條件下，考察不同氫化溫度對(duì)脫苯率的影響。如圖3所示，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品脫苯率先上升后下降。因?yàn)殡S著溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，增加了分子間的碰撞機(jī)會(huì)，氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過高不利于正反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，氫化反應(yīng)溫度控制在80 ℃以下。

圖3 氫化溫度對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of temperature on the removal efficiency of benzene hydrocarbons

2.1.3 氫化時(shí)間對(duì)脫苯率的影響

準(zhǔn)確稱取5 份100 mL溶劑油于反應(yīng)釜內(nèi)，分別向內(nèi)添加4%的鎳鋁催化劑，在轉(zhuǎn)速200 r/min、氫化壓力10 MPa、氫化溫度80 ℃條件下，考察不同氫化時(shí)間對(duì)脫苯率的影響。如圖4所示，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，脫苯率逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間不足50 min時(shí)，脫苯率過低；反應(yīng)時(shí)間超過50 min時(shí)，脫苯率有所上升但并不明顯。時(shí)間過短，產(chǎn)品氫化效果不好，達(dá)不到要求；時(shí)間過長(zhǎng)，氫化過度，副反應(yīng)加劇，并且浪費(fèi)能源。綜合考慮，氫化時(shí)間以50 min為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction time on the removal efficiency of benzene hydrocarbons

2.1.4 催化劑添加量對(duì)脫苯率的影響

圖5 催化劑添加量對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of the amount of catalyst added on the removal efficiency of benzene hydrocarbons

準(zhǔn)確稱取5 份100 mL溶劑油于反應(yīng)釜內(nèi)，在轉(zhuǎn)速200 r/min、氫化壓力10 MPa、氫化溫度80 ℃、氫化時(shí)間50 min條件下，不同催化劑添加量對(duì)脫苯率的影響。如圖5所示，隨著催化劑量的不斷增加，脫苯率不斷增加。在催化加氫反應(yīng)中，催化劑用量越大，反應(yīng)速度越快，加氫反應(yīng)越完全，但是當(dāng)催化劑添加量過多造成催化劑的堆積時(shí)，就會(huì)影響催化劑與氫氣的有效接觸面接，影響反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮，確定催化劑用量以4%為宜。

2.1.5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)脫苯率的影響

準(zhǔn)確稱取5 份100 mL溶劑油于反應(yīng)釜內(nèi)，分別向內(nèi)添加4%的鎳鋁催化劑，在氫化壓力10 MPa、氫化溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間50 min條件下，考察不同攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)脫苯率的影響。如圖6所示，隨著轉(zhuǎn)速的增加，脫苯率先增加后降低。這是因?yàn)閿嚢栌欣跉浠磻?yīng)體系的穩(wěn)定，使氫化產(chǎn)物均勻；但當(dāng)超過一定轉(zhuǎn)速后，可能會(huì)破壞反應(yīng)體系中的溶劑油和催化劑的結(jié)合狀態(tài)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮，攪拌速率以200 r/min為宜。

圖6 攪拌速率對(duì)氫化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of stirring speed on the removal efficiency of benzene hydrocarbons

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

選取影響脫苯率較大的3 個(gè)因素，采用Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以氫化壓力（A）、氫化溫度（B）和氫化時(shí)間（C）為自變量，脫苯率（R）為響應(yīng)值設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table2 Design scheme and experiment results for response surface analysis

利用Design Expert 7.0.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。通過對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到回歸方程為：

R=97.81＋1.99A-0.84B＋1.13C-0.94AB＋1.02AC-0.93BC-3.53A2-2.11B2-2.00C2

表3 方差分析結(jié)果Table3 Analysis of variance for the regression model

由表3可知，方程因變量與自變量之間的線性關(guān)系明顯，該模型回歸顯著（P＜0.000 1），失擬項(xiàng)不顯著（P＞0.05），并且該模型R2=98.92%，=97.53%，說明該模型與實(shí)驗(yàn)擬合良好。

圖7 三因素交互作用對(duì)脫苯率影響的響應(yīng)面圖Fig.7 Interactive effects of reaction conditions on the removal efficiency of benzene hydrocarbons

由圖7a可以看出，脫苯率的極值出現(xiàn)在氫化壓力為10.0～10.25 MPa、氫化溫度約為80 ℃時(shí)，脫苯率在96%以上。由圖7b可以看出，脫苯率的極值出現(xiàn)在氫化壓力為10.0～10.25 MPa、氫化時(shí)間約為50 min時(shí)，脫苯率在96%以上。由圖7c可以看出，脫苯率的極值出現(xiàn)在氫化溫度為80～82.5 ℃、氫化時(shí)間約為50 min時(shí)，脫苯率在96%以上。

應(yīng)用響應(yīng)面優(yōu)化分析方法對(duì)回歸模型進(jìn)行分析，尋找最優(yōu)響應(yīng)，結(jié)果見表4。

表4 響應(yīng)面尋優(yōu)結(jié)果Table4 Results of response surface optimization

為檢驗(yàn)響應(yīng)面方法所得結(jié)果的可靠性，按照上述整理值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的脫苯率為97.2%。預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間的良好擬合性證實(shí)了模型的有效性。

2.3 超臨界氫化與常規(guī)氫化的比較

圖8 反應(yīng)時(shí)間與脫苯率的關(guān)系Fig.8 Effect of reaction time on the removal efficiency of benzene hydrocarbons

分別準(zhǔn)確稱取5 份100 mL溶劑油于反應(yīng)釜內(nèi)，在加入3.5%的催化劑、攪拌速率為200 r/min、溫度為80 ℃條件下（超臨界條件法條件：CO2壓力5 MPa、總壓力10.5 MPa、氫氣壓力10.5 MPa。），研究2 種氫化方法脫苯率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。如圖8所示，在相同催化劑添加量、溫度、時(shí)間、轉(zhuǎn)速的條件下，同種脫苯率的氫化產(chǎn)品，超臨界CO2氫化方法比常規(guī)氫化反應(yīng)條件時(shí)間短、反應(yīng)效率高，即超臨界氫化更加節(jié)約能源，更適合今后工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展方向。

2.4 樣品氣相圖譜

6#溶劑油氫化后的樣品圖譜如圖9所示。

圖9 6#溶劑油樣品氣相圖譜Fig.9 Gas chromatogram of 6# solvent oil sample

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過單因素及響應(yīng)面試驗(yàn)，優(yōu)選出超臨界CO2狀態(tài)下氫化溶劑油的最佳工藝參數(shù)：壓力10.2 MPa、溫度78 ℃、時(shí)間52 min、攪拌速率200 r/min、催化劑添加量4%。氫化后的溶劑油中芳烴含量小于100 μg/g。通過比較得知超臨界CO2狀態(tài)下以鎳鋁作為催化劑的氫化更節(jié)能。本實(shí)驗(yàn)拓寬了溶劑油的氫化方式，間接降低了浸出油脂中芳烴的殘留量，為食品安全做出了一定的貢獻(xiàn)。

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Optimization of the Hydrogenation of Solvent Oil in Supercritical CO2Using Response Surface Methodology

WANG Yue, ZHANG Chun-yan, LIU Fei, LIU Dan-yi, YU Dian-yu*
(School of Food Science and Technology, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

Solvent oil, encompassing a group of important products from petroleum that are commonly used in the extraction of edible oils, was hydrogenated by nickel-aluminum catalyst in a supercritical CO2reactor, and the reaction conditions were optimized using response surface methodology to maximize the removal effi ciency of benzene hydrocarbons. Hydrogenation at 78 ℃ and 10.2 MPa for 52 min with stirring at 200 r/min using 4% of the catalyst proved optimal. The content of benzene hydrocarbons in the hydrogenated product was below 100 μg/g. In addition to effectively removing the benzene hydrocarbons in solvent oil, the supercritical CO2-assisted hydrogenation using nickel-aluminum catalyst was energy saving in comparison with the conventional method, broadening its range of application.

supercritical CO2; nickel-aluminum catalyst; hydrogenation; energy saving

TS224.6

A

1002-6630（2014）10-0029-05

10.7506/spkx1002-6630-201410006

2013-12-17

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD34B03）；黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（GC13B207）；黑龍江省高校科技成果產(chǎn)業(yè)化前期研發(fā)培育項(xiàng)目（1252CGZH27）

王玥（1990—），女，碩士，研究方向?yàn)榧Z食、油脂及植物蛋白工程。E-mail：403768797@qq.com

*通信作者：于殿宇（1964—），男，教授，碩士，研究方向?yàn)榇蠖咕罴庸ぜ夹g(shù)。E-mail：dyyu2000@126.com