璟,2

(1.臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000；2. 浙江永固為華涂料有限公司，浙江 臨海 317000)

間甲基苯甲酸及其增塑劑合成的思考

王肖璟1薛麗丹1王傳峰1,2

(1.臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000；2. 浙江永固為華涂料有限公司，浙江 臨海 317000)

間甲基苯甲酸作為有機(jī)合成原料和農(nóng)藥的中間體，有著重要的工業(yè)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。因其具有廣闊的發(fā)展前景,如用于甲基二乙胺和間甲基腈的合成,以及除草劑、驅(qū)逐劑和增塑劑等的生產(chǎn), 有關(guān)它的合成研究一直是熱點(diǎn)問題之一。本文簡(jiǎn)要綜述了間甲基苯甲酸的用途、制備方法的發(fā)展及相關(guān)增塑劑的合成等。

間甲基苯甲酸 合成方法 FVC防腐涂料

0 間甲基苯甲酸的用途

間甲基苯甲酸分子式為C8H7O2，分子量為135.1405，是白色或黃色晶體，熔點(diǎn)111～113℃, 沸點(diǎn)263℃。是一種重要的有機(jī)化工原料和農(nóng)藥中間體，在有機(jī)合成工業(yè)中，間甲基苯甲酸主要用于甲苯二乙胺和間甲苯腈的生產(chǎn)；在農(nóng)藥上主要用于除草劑、去草酮和昆蟲驅(qū)逐劑的生產(chǎn)[1-4]。如N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺(DETA)是一種光譜性昆蟲趨避劑，對(duì)蚊子、跳蚤、蟑螂都很有效，所以它的使用范圍很廣，另外最重要的是DETA無毒，使用安全，所以該種化合物滿足了人們有效趨避和衛(wèi)生的需求，因此有著很大的市場(chǎng)潛力。而N,N-二乙基間甲基苯甲酰胺就是由間甲基苯甲酸為原料制備，可見間甲基苯甲酸的重要性。

此外，間甲基苯甲酸也可用于彩色膠片的顯影劑，在研究核苷酸的化學(xué)行為時(shí)，其又是很好的色譜柱輔助填料[2,3]。

1 間甲基苯甲酸合成

1.1間甲基苯甲酸合成方法的發(fā)展

早期，對(duì)于間甲基苯甲酸的合成，由于早期石油工業(yè)不發(fā)達(dá)，間二甲苯的來源主要靠從煤焦油中精餾得到，所以間二甲苯收率低、價(jià)格高。一些研究人員試圖以間氯甲苯、間甲基苯甲醛、鄰甲基苯酚等為原料合成間甲基苯甲酸[1]，見圖1。

圖1 間氯甲苯、間甲基苯甲醛、鄰甲基苯酚等為原料合成間甲基苯甲酸化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)圖

然而，由于以上三種工藝路線中原料的來源稀少，試劑難得，用來合成間甲基苯甲酸不經(jīng)濟(jì)，因此也不可能實(shí)施工業(yè)化。

現(xiàn)代石油工業(yè)的發(fā)展，輕油催化重整加工技術(shù)的發(fā)展使得間二甲苯迅速增加，該技術(shù)完全取代從煤焦油中精餾制芳烴二甲苯。因此間二甲苯的價(jià)格也相應(yīng)降低，使得用間而甲苯為原料制備間甲基苯甲酸有了實(shí)際的經(jīng)濟(jì)意義。研究人員提出用硝酸氧化法、碘化鉀/氧氣氧化法、鈷催化氧化法制備間甲基苯甲酸，見圖2。

圖2 間二甲苯為原料合成間甲基苯甲酸化學(xué)反應(yīng)中不同氧化劑的使用

第一種合成方法以傳統(tǒng)的硝酸和高錳酸鉀強(qiáng)氧化劑為催化劑，其反應(yīng)非常劇烈，且易使反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)槎趸?、間苯二甲酸、間甲基苯甲酸間積極苯甲醇酯等副產(chǎn)物。所以其收率不高，無法工業(yè)化生產(chǎn)。第二、第三種合成方法中的催化劑氧化性比第一種方法要弱，所以其氧化能力弱,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，工業(yè)化生產(chǎn)效益不高。

根據(jù)以上比較不難看出，間二甲苯為原料合成間甲基苯甲酸的合成方法中影響轉(zhuǎn)化率、經(jīng)濟(jì)效益、合成工藝條件等因素主要是對(duì)催化劑和催化條件的選擇，而找到一個(gè)既有利于生產(chǎn)又有利于保證轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟(jì)收益的催化劑和催化條件至關(guān)重要。也是研究者們?yōu)榇伺Φ哪繕?biāo)和方向。有以變價(jià)金屬鹽為催化劑、溴化物為促進(jìn)劑、醋酸為介質(zhì)制備間甲基苯甲酸，此法既有優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)，優(yōu)點(diǎn)是其反應(yīng)速度較快，轉(zhuǎn)化率相對(duì)其他方式高。但是該液相氧化反應(yīng)對(duì)設(shè)備要求高。一般在工業(yè)較發(fā)達(dá)的國(guó)家使用較多。另外一種在國(guó)外用的較多的是以單一變價(jià)金屬鹽為催化劑，無溶劑氧化間二甲苯制得間甲基苯甲酸。而我國(guó)工業(yè)上普遍采用環(huán)烷酸鈷為催化劑制備間甲基苯甲酸。如衢州市瑞爾豐化工有限公司就以環(huán)酸鈷為催化劑，用空氣氧化間二甲苯，其中反應(yīng)溫度為125～135℃，壓力約0.25MPa。該法反應(yīng)條件溫和易進(jìn)行生產(chǎn)，但是由于其催化劑活性不高，使得氧化反應(yīng)速度緩慢，約16個(gè)小時(shí)，而且，用間二甲苯制得間甲基苯甲酸時(shí)是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，副產(chǎn)物種類較多且會(huì)積聚起來，原料消耗較大。該方法制得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率不到50%。

1.2最佳合成方法和工藝流程及對(duì)其評(píng)價(jià)

為得到更高的轉(zhuǎn)化率和收益，有研究者采用以單一變價(jià)金屬鹽為催化劑，在無溶劑條件下進(jìn)行液相空氣氧化[2]。以綠色化學(xué)角度分析此法，該法采用氣相氧化，其中一個(gè)突出的優(yōu)勢(shì)是不需要采用其他溶劑，對(duì)環(huán)境相對(duì)友好。

以純度為99%的間二甲苯和規(guī)定配制的催化劑溶液一起加料到釜中，升溫并攪拌，釜底和釜壁持續(xù)加熱以維持一個(gè)適宜的氧化溫度為催化條件。當(dāng)液相溫度維持在一定的溫度后，通空氣氧化，氧化反應(yīng)結(jié)束后，應(yīng)泄壓、降溫至150～160℃，得到間甲基苯甲酸產(chǎn)物及一些副產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物精餾分離出未反應(yīng)的間二甲苯和水，再次減壓精餾得到具有一定純度的間甲基苯甲酸。

以上述工藝流程經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)以得到最佳的生產(chǎn)條件，最終得出結(jié)論：間二甲苯：催化劑=1:1.7‰，氧化引發(fā)溫度180℃，氧化時(shí)間120min，氧化反應(yīng)溫度190-200℃，氧化壓力≥0.8MPa，空氣流速(STP)1.2m3/h.kg, 攪拌轉(zhuǎn)數(shù): 500-600 r/min。采用上述工藝條件，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到約60%。從經(jīng)濟(jì)效益分析以上工藝，我了解到目前市場(chǎng)上間二甲苯的價(jià)格為8400元/噸，間甲基苯甲酸的價(jià)格為33000元/噸，按轉(zhuǎn)化率為60%計(jì)算，每一噸的間二甲苯可生產(chǎn)間甲基苯甲酸約0.77噸，這樣算得生產(chǎn)間甲基苯甲酸的毛利潤(rùn)為17000元/噸(間甲基苯甲酸)[4-7]。

2 間甲基苯甲酸酯增塑劑在防腐涂料中應(yīng)用展望

隨著現(xiàn)代人們生活和知識(shí)水平的不斷提高以及網(wǎng)絡(luò)信息的高校傳遞，國(guó)內(nèi)外對(duì)高分子材料中的各類助劑的添加都極其重視起來，而塑料、涂料和橡膠等工業(yè)上對(duì)增塑劑的需求量卻是越來越大。但自從鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)被認(rèn)為有致癌作用以來，新型環(huán)保、安全、高效的增塑劑的研發(fā)合成受到了廣泛的關(guān)注。環(huán)己烷二羧酸酯系列、植物油系列、多元醇系列等環(huán)保型增塑劑也應(yīng)運(yùn)而生。而由間甲基苯甲酸合成的下游產(chǎn)品在此領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)了用武之地[3,9-11]。例如由其合成的二乙二醇二間甲基苯甲酸酯增塑劑對(duì)PVC的增塑性能基本接近鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，但二乙二醇二間甲基苯甲酸酯屬于低毒、安全、環(huán)保型的新型增塑劑。這必將引起對(duì)間甲基苯甲酸需求量的陡增，也將使間甲基苯甲酸的合成獲得更高的收益。事實(shí)上這也是引起我們對(duì)間甲基苯甲酸合成的關(guān)注的原因。FVC防腐涂料常用的增塑劑也是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。增塑劑發(fā)揮增塑作用的時(shí)候，一般都通過氫鍵、π堆疊作用和疏水作用等。二乙二醇二間甲基苯甲酸酯的氫鍵作用能力會(huì)明顯增強(qiáng)，這也是它能促使PVC斷裂伸長(zhǎng)率增加的根本原因之一，結(jié)構(gòu)單元之間的弱相互作用增強(qiáng)后，結(jié)合變得更緊密。FVC防腐涂料中，增塑劑讓改性氟樹脂的基料參與弱相互作用顯得非常重要。而對(duì)于氟、碳和氫這些尺寸較小的原子來說，增塑劑形成氫鍵的能力不可或缺。二乙二醇二間甲基苯甲酸酯和DOP相比較，氫鍵受體數(shù)目增多增加了形成氫鍵的機(jī)會(huì)，這是其對(duì)PVC增塑性能能夠媲美DOP的內(nèi)在因素。因此，我們相信二乙二醇二間甲基苯甲酸酯和其他潛在的間甲基苯甲酸多元醇衍生物增塑劑的發(fā)現(xiàn)必將對(duì)FVC防腐涂料的增塑劑的使用產(chǎn)生直接影響。

3 結(jié)束語

在工業(yè)上想要得到間甲基苯甲酸更高的收益，其在原料、催化劑、催化條件、工藝設(shè)備以及分離和提純等方面需要有更大的突破。比如，非間二甲苯的原料能否減少或沒有副反應(yīng)產(chǎn)物；條件溫和、選擇性好且活性較強(qiáng)的催化劑能否使催化反應(yīng)更加徹底且有效；在工藝設(shè)備條件上是否可以取得較大的突破。在這眾多方面，對(duì)催化劑的研究更具較大期望值和美好前景。

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Thinking on Syntheses of M-Methyl Benzoic Acid and its Derived Plasticizer

WANG Xiao-jing1, XUE Li-dan1, WANG Chuan-feng1,2
(1. School of pharmaceutical & Chemical Engineering, Taizhou University, Taizhou 318000, China; 2. Zhejiang YONGGU WEIHUA Coatings Company Ltd, Linhai 317000, China)

M-methyl benzoic acid, as raw material in organic synthesis and intermediate of pesticides, has important industrial value and strategic significance. Because of its broad prospects for development, such as for the synthesis of methyl bisethylamine, methyl cyanide, herbicide, expelling agent and novel plasticizer, synthetic study about it has been one of the hot issues. This paper reviews briefly on the use, preparation method and the prospects as plasticizer in FVC coatings etc.

M-methyl benzoic acid; preparation method; cracking; FVC coatings

TG174.2

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.08.043.03

浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃(新苗人才計(jì)劃)(2013R428017)，浙江省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科（臺(tái)州學(xué)院）

王肖璟 (1992-) ，女，浙江寧波人，主要研究高分子材料。