魏清才

(福建省地質(zhì)測(cè)試研究中心，福州，350002)

多年以來，生物樣品中重金屬元素的分析一直是各個(gè)測(cè)試行業(yè)共同面臨的難題。目前生物樣品前處理方法有濕法和干法[1，2]。干法利用高溫灰化消解有機(jī)物，灰化溫度達(dá)650℃，該方法不適用于易揮發(fā)元素測(cè)定、并存在有些樣品消化不完全、易堵塞儀器等缺點(diǎn)。濕法消解包括敞開式消解和密閉式消解。敞開式消解缺點(diǎn)是試劑用量大、速度慢、中間過程多、易沾污；密閉式消解主要有高壓密閉消解法和微波消解法，高壓密閉消解罐一般是采用金屬外套，內(nèi)襯消解罐，消解時(shí)間長(zhǎng)，步驟多，由于采取金屬外套，在消解過程中極易造成重金屬污染。微波消解是近些年迅速發(fā)展起來的新技術(shù)，具有消解時(shí)間短、試劑用量少、消化完全、污染少、操作簡(jiǎn)便快捷、易揮發(fā)元素不損失[3，4]等優(yōu)點(diǎn)。在傳統(tǒng)的分析測(cè)定中，Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb等元素需聯(lián)合采用石墨爐原子吸收法(GF-AAS)、氫化物原子熒光法(HG-AFS)和電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)等多種儀器進(jìn)行測(cè)定，存在分析周期長(zhǎng)、速度慢、效率低下、準(zhǔn)確度不夠等缺點(diǎn)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是近二三十年來快速發(fā)展的無機(jī)元素分析方法之一，具有靈敏度高、檢出限低、譜線簡(jiǎn)單、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、可多元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，是現(xiàn)代分析測(cè)試十分重要的技術(shù)手段。但由于其載氣是氬氣，在其標(biāo)準(zhǔn)模式中，Ar、ArO+和Cl-等離子對(duì)As、Se的測(cè)定有嚴(yán)重干擾，測(cè)定較困難，而利用碰撞反應(yīng)池技術(shù)(CCT)則能很好消除以上干擾[5，6]。

筆者針對(duì)生物樣品的分析難題，采用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)，建立了微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定生物樣品中Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb的方法，取得滿意的分析效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

(1)美國(guó)熱電公司X Series 2型等離子體質(zhì)譜儀，主要工作參數(shù)如下。

發(fā)生器功率為1 350 W；

反射功率為<5 W；

等離子體氣流量為13 L/min；

采樣深度為140；

輔助氣流量為0. 2 L/min；

霧化氣流量為0.7 L/min；

碰撞池氣體流量為6.0 ml/min；

采樣錐孔徑為1.0 mm；

截取錐孔徑為0.7 mm；

檢測(cè)器電壓為2 950 V；

掃描時(shí)間為30 s。

(2)美國(guó)CEM公司MARS-5微波消解儀，具體升溫程序(表1)。

表1 微波消解升溫程序

(3)上海博通BHW-09C型(20位)恒溫加熱器。

1.2 主要試劑

硝酸濃度(HNO3)=1.42 g/ml，默克(Merck)優(yōu)級(jí)純硝酸；

超純水電阻18.2 MΩ/cm；

高純氬氣純度不低于99.995%；

碰撞反應(yīng)氣He2∶H2=97∶3。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制濃度(Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb)為0.0，1.0，5.0，10.0，100.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，2% 硝酸介質(zhì)。

1.4 分析步驟

稱取0.300 0 g樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入5.0 ml濃HNO3，隨樣品做空白試驗(yàn)。蓋上彈片，旋緊蓋子，放入微波消解儀轉(zhuǎn)盤,按照微波升溫步驟進(jìn)行消解。為了減少操作步驟，確保樣品處理過程中不帶入污染物，將冷卻后的消解罐直接放入恒溫加熱器內(nèi)于145℃下加熱趕酸2 h，至溶液剩余1～2 ml時(shí)取出，轉(zhuǎn)移至25 ml聚乙烯比色管，定容至刻度，搖勻待測(cè)。

1.5 樣品測(cè)定

樣品測(cè)試順序?yàn)殚_機(jī)，調(diào)節(jié)測(cè)試儀器操作模式為CCT，待儀器穩(wěn)定后，再利用濃度為10μg /L的Li、Co、In、U調(diào)諧液調(diào)諧儀器使用靈敏度、氧化電荷數(shù)、雙電荷數(shù)等要達(dá)到儀器操作的要求，在確保In計(jì)數(shù)大于20 000情況下，并且75As和78Se的計(jì)數(shù)小于200時(shí)，方可進(jìn)行樣品分析測(cè)定。

編輯分析方法，輸入各種測(cè)定參數(shù)，將內(nèi)標(biāo)管放入介質(zhì)為2%HNO3的10.0 μg/L Rh內(nèi)標(biāo)溶液中，樣品管分別放入標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和樣品中建立標(biāo)準(zhǔn)曲線、測(cè)試樣品，由計(jì)算機(jī)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、計(jì)算回歸方程并計(jì)算樣品中各種元素濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 元素質(zhì)量數(shù)的選擇

同位素元素的選擇原則是干擾少、豐度高，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇52Cr、65Cu、66Zn、75As、78Se、111Cd、208Pb 作為測(cè)定質(zhì)量數(shù)。

2.2 內(nèi)標(biāo)選擇

該方法選用濃度為10.0 μg/L Rh作為內(nèi)標(biāo)，通過三通和樣品1∶1在線加入，消除干擾，校正曲線。

2.3 干擾及消除

電感耦合等離子質(zhì)譜干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾2種。

質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子、雙電荷離子等。質(zhì)譜干擾的解決辦法主要有最佳化儀器條件或者干擾校正方程校正。該實(shí)驗(yàn)采用的是最佳化儀器條件來消除質(zhì)譜干擾。

非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，如溶解性固體，高質(zhì)量元素和易電離元素等。克服基體效應(yīng)的最有效的方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入、基體消除等。該實(shí)驗(yàn)采取在線內(nèi)標(biāo)校正法監(jiān)測(cè)相應(yīng)信號(hào)的變動(dòng)情況，并且有效地去除基體效應(yīng)、克服儀器的漂移現(xiàn)象，保證測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[5]。

2.4 方法的檢出限

該研究方法以2% 硝酸溶液為空白測(cè)定11次，元素有As、Cd、Cr、Cu、Pb、Se、Zn，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法的檢出限分別為2.5，0.8，1.8，1.3，0.6，3.2，2.3 ng/g。

2.5 方法的準(zhǔn)確度、精密度

通過對(duì)大米(GBW10010)、圓白菜(GBW10014)、茶葉(GBW10016)、雞肉(GBW10018)、柑橘葉(GBW10020)、人發(fā)(GBW07601)不同類型的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各平均測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果(表2)，各元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.4%～5.5%，相對(duì)誤差(RE)均小于10%，說明分析方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

3 實(shí)際樣品分析

采用建立的方法對(duì)大米、茶葉進(jìn)行10次的重復(fù)測(cè)試和加標(biāo)回收，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。各元素測(cè)定結(jié)果的RSD均小于7%，加標(biāo)回收率在91%～104.28%(表3)。

表2 國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果(μg/g)

表3 樣品加標(biāo)試驗(yàn)(μg/g)

4 結(jié)語(yǔ)

(1)運(yùn)用微波消解儀進(jìn)行樣品消解，消解完成后，樣品不經(jīng)轉(zhuǎn)移，直接在消解罐中通過恒溫加熱器趕去硝酸，定容后，在電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上，采用碰撞池(CCT)模式，選擇Rh作為內(nèi)標(biāo)元素校準(zhǔn)儀器漂移和基體效應(yīng)，同時(shí)測(cè)定生物樣品中Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb等金屬元素。

(2)解決了生物樣品前處理耗時(shí)長(zhǎng)、步驟多、試劑用量大、易污染、待測(cè)元素易損失等難題，減少稀釋倍數(shù)，加快分析速度，降低了元素檢出限。

(3)經(jīng)過對(duì)不同種類、不同含量的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品分析測(cè)試和加標(biāo)試驗(yàn)，用該法測(cè)定各元素的準(zhǔn)確度(RE)、精密度(RSD%)均小于10%，加標(biāo)回收率在90%～110%，能滿足不同生物樣品的測(cè)試，縮短工作時(shí)間，提高測(cè)試質(zhì)量。

1 陳杭亭，曹淑琴，曾憲津.電感耦合等離子質(zhì)譜方法在生物樣品分析中的應(yīng)用.分析化學(xué)，2001，29(5).

2 陳國(guó)友.不同消化方式測(cè)定大米與面粉中鎘和砷的研究.光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(1).

3 應(yīng)波，劉麗萍，劉建榮，等.微波消解ICP-MS測(cè)定糧食、蔬菜中8種元素.衛(wèi)生研究，2007，36(4).

4 胡清源，李力，石杰，等.微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定煙草中27種元素.光譜學(xué)與光譜分析，2007，27(6).

5 李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)最新進(jìn)展.分析試驗(yàn)室，2003，22(1).

6 曹淑琴，陳杭亭，曾憲津.電感耦合等離子體質(zhì)譜方法在生物樣品分析中的應(yīng)用.分析化學(xué)，2001，29 (5).