張金濤，袁鳳丹

（常州工學(xué)院化工系，江蘇 常州213022）

印染廢水中含有大量染料和各種助劑分子，導(dǎo)致其生物化學(xué)降解性能顯著降低，處理難度增大［1－2］。印染廢水的處理方法包括生物化學(xué)法、混凝法、化學(xué)氧化法、光催化氧化法及電化學(xué)氧化法等［3－4］。電化學(xué)氧化法通過直接或／和間接氧化的方式將廢水中的難降解有機物氧化為二氧化碳和水等而達到徹底礦化的目的，或通過電化學(xué)轉(zhuǎn)化將難降解有機物氧化為易降解的脂肪類化合物從而降低廢水的處理難度。電化學(xué)氧化法具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、便于實現(xiàn)自動化、無二次污染等優(yōu)點，已成為近年來處理高濃度難降解有機廢水的研究熱點［5－7］。

電化學(xué)氧化法的研究重點是電極材料的選擇及催化性能的優(yōu)化。目前用于電化學(xué)氧化降解有機污染物的催化電極主要包括金屬電極［8］、金屬氧化物電極［9－11］、金剛石膜電極［12－13］等。本課題組在前期工作中，采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列電極，并以其作為陽極對有機污染物進行電化學(xué)氧化降解，發(fā)現(xiàn)TiO2納米管陣列電極對模擬印染廢水MO溶液具有很好的降解效果，MO分子的降解主要是通過電極產(chǎn)生的·OH氧化作用而進行的［14－15］。

在印染廢水的電化學(xué)氧化降解研究中，通常以脫色率來衡量降解效果，但處理后廢水仍具有很高的COD值［10，16］，其去除率遠低于脫色率［17］，這意味著有色分子在降解時只是發(fā)色基團遭到破壞，生成了無色有機小分子［8］，并未達到徹底礦化的目的。同時，依據(jù)現(xiàn)行的國標(biāo)法，有機污染物溶液COD值的測定方法繁瑣、耗時，并可能產(chǎn)生二次污染。因此，若能獲得印染廢水的脫色率與其COD值之間的函數(shù)關(guān)系，即可根據(jù)脫色率來判定COD值的大小。

作者在此首先制備了TiO2納米管陣列電極，采用FESEM和XRD對其表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行了表征；然后以其為陽極進行模擬染料廢水MO和亞甲基藍（MB）溶液的電化學(xué)氧化，測定了溶液的脫色率及COD值，考察了兩者之間的關(guān)系。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

304不銹鋼片，工業(yè)TA1純鈦箔。

甲基橙（MO），亞甲基藍（MB），HF，HNO3，Na2SO4，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，去離子水。

DWW－K型直流電源，揚州；KSL－1100X型馬弗爐，合肥；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；UltimaⅣ型X－射線衍射儀，日本Rigaku公司。

1.2 TiO2納米管陣列電極的制備

將工業(yè)TA1純鈦箔（100mm×30mm×0.2 mm）用自制除油液清洗后，用HF和HNO3混合液浸蝕，清洗后晾干備用。鈦箔為陽極，兩片304不銹鋼片為陰極，陽極氧化在0.5%（質(zhì)量分數(shù)）HF水溶液中進行，陰陽極距離為2cm，電壓為20V，經(jīng)過25min氧化后立即取出鈦箔，用大量去離子水沖洗并吹干，馬弗爐中煅燒，升溫速率為10℃·min－1，350℃保持3h，隨爐冷卻至室溫，即得TiO2納米管陣列電極。

1.3 TiO2納米管陣列電極的表征

TiO2納米管陣列電極的表面形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察，加速電壓為15kV，照片放大倍率為50 000。

TiO2納米管陣列電極的晶體結(jié)構(gòu)分析在X－射線衍射儀上完成。測試條件：Cu靶，10°·min－1，管壓40kV，電流30.0mA，波長0.154059nm。

1.4 MO或MB溶液的電化學(xué)氧化降解

以TiO2納米管陣列電極為陽極，2片相同面積的鈦板為陰極，取200mL溫度為20℃的初始濃度分別為30mg·L－1、40mg·L－1、50mg·L－1的MO溶液或初始濃度分別為5mg·L－1、10mg·L－1、20mg·L－1、30mg·L－1的MB溶液，施加10V直流電壓進行電解。有效電極面積均為24cm2，采用電磁攪拌方式加快傳質(zhì)，以濃度為0.035mol·L－1的Na2SO4溶液為支持電解質(zhì)，電解時間均為6h。每1h取樣測定和計算各濃度的MO或MB溶液電化學(xué)氧化降解后的COD值和脫色率，并繪制MO或MB溶液的脫色率與COD值的關(guān)系曲線。

采用TiO2納米管陣列電極為陽極，電化學(xué)氧化降解濃度為20mg·L－1、pH值為3.25的MB溶液，分別在降解后0h、1h、2h、3h、4h、5h、6h測定MB溶液的紫外可見吸收光譜，研究其降解反應(yīng)動力學(xué)特征。

1.5 分析測試

1）脫色率的測定

取5mL樣品溶液定容至50mL，測定吸光度，按式（1）計算脫色率R：

式中：A0為溶液的初始吸光度；A為溶液降解后的吸光度。

2）COD值的測定

COD值的測定采用重鉻酸鉀法（GB 11914－89）。取10mL樣品溶液消解2h，冷卻后用硫酸亞鐵銨溶液滴定，測定COD值，按式（2）計算COD去除率η：

式中：c0為溶液的初始COD值；c為降解后的COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列電極的FESEM表征（圖1）

圖1 TiO2納米管陣列電極的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM Image of TiO2nanotube arrays electrode

由圖1可見，鈦箔表面生成了均勻有序的納米管結(jié)構(gòu)，其內(nèi)徑分布在80～120nm范圍。TiO2納米管的獨立、中空結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其擁有巨大的比表面積，能夠有效增強其吸附有機污染物分子的能力并提供更多電化學(xué)氧化活性位點。

2.2 TiO2納米管陣列電極的XRD表征（圖2）

圖2 TiO2納米管陣列電極的XRD圖譜Fig.2 XRD Pattern of TiO2nanotube arrays electrode

由圖2可知，經(jīng)過350℃熱處理后，TiO2由無定型狀態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶狀態(tài)，2θ約為25.3°（101晶面）和48°左右（200晶面）的特征衍射峰表現(xiàn)為銳鈦礦型TiO2（JCPDS 21－1272）。

2.3 MO溶液的電化學(xué)氧化降解

MO溶液COD值與脫色率的關(guān)系曲線見圖3。

由圖3可知：

（1）在相同的電化學(xué)氧化時間內(nèi)，MO溶液的脫色率均隨MO溶液濃度的增大而降低，此結(jié)果與采用其它高級氧化法降解MO溶液所得規(guī)律一致［17－18］。

（2）由圖中數(shù)據(jù)計算得到3種濃度MO溶液電化學(xué)氧化6h的COD去除率分別為77.8%（30mg·L－1）、75.0%（40mg·L－1）和64.5%（50mg·L－1），與脫色率較為接近。此結(jié)果與文獻［19－20］的結(jié)果差異很大，他們認為電化學(xué)氧化過程中MO溶液的脫色率高于COD去除率，表明MO分子結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成無色有機小分子，并未完全礦化為CO2和H2O等無機物。然而，王君等［21－22］在研究MO溶液的TiO2超聲催化降解時指出，MO溶液的COD去除率與其脫色率幾乎相等，可用脫色率代表其降解率；當(dāng)采用核磁共振技術(shù)對可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進行跟蹤觀察時未發(fā)現(xiàn)新物質(zhì)出現(xiàn)，認為MO分子在超聲波和TiO2的協(xié)同作用下已經(jīng)發(fā)生完全礦化。馬琳等［23］亦報道MO溶液的COD去除率與脫色率非常相近，甚至COD去除率高于脫色率。因此，由圖3數(shù)據(jù)推測MO分子在TiO2納米管陣列電極的作用下可能發(fā)生了完全氧化。

圖3 MO溶液COD值與脫色率的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between COD values and decolorization rates of MO solution

（3）3種濃度的MO溶液的脫色率與COD值之間均呈良好的線性關(guān)系，對數(shù)據(jù)進行擬合得到3種濃度MO溶液的脫色率（y）與其COD值（x）的線性方程分別為：30mg·L－1溶液，y＝84.52025－2.94572x，R2為0.9883；40mg·L－1溶液，y＝79.08956－2.06608x，R2為0.9756；50mg·L－1溶液，y＝86.69244－1.72308x，R2為0.9924。依據(jù)線性方程可由脫色率方便地計算得到MO溶液的COD值及其去除率。

2.4 MB溶液的電化學(xué)氧化降解

2.4.1 MB溶液電化學(xué)氧化降解過程中溶液的紫外可見吸收光譜（圖4）

由圖4可知，MB溶液的特征吸收峰分別位于663 nm、612nm、291nm和246nm。降解不同時間，MB溶液的紫外可見吸收光譜的形態(tài)和特征吸收峰位置基本保持一致，各吸收峰強度隨降解時間的延長而減弱，表明MB分子結(jié)構(gòu)在TiO2納米管陣列電極作用下逐漸被破壞，發(fā)色基團降解導(dǎo)致溶液顏色消失，而其降解產(chǎn)物對溶液的光譜測量結(jié)果未產(chǎn)生干擾。

圖4 MB溶液的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV－Visible absorption spectra of MB solution

Zhao等［24］在研究TiO2納米管陣列負載Sb摻雜SnO2電極的電化學(xué)催化性能時指出，金屬氧化物電極的電化學(xué)氧化降解有機物的過程主要由下列幾個電極反應(yīng)構(gòu)成：

首先，金屬氧化物電極與水作用生成吸附態(tài)羥基自由基（·OH），然后，電極表面的吸附態(tài)·OH將溶液中的有機物分子氧化，同時亦可能發(fā)生析氧反應(yīng)。TiO2納米管陣列電極在電場作用下可產(chǎn)生高活性的·OH，此結(jié)果已被對苯二甲酸分子捕獲·OH生成具有熒光性質(zhì)的2－羥基對苯二甲酸分子的熒光檢測實驗所證實［14－15］。因此，可以認為TiO2納米管陣列電極生成的·OH與MB分子作用是導(dǎo)致MB分子氧化降解的主要原因。表明，TiO2納米管陣列電極不僅能夠電化學(xué)氧化陰離子型偶氮染料分子（如MO），還可以氧化陽離子型稠雜環(huán)化合物分子（如MB）。

2.4.2 MB溶液電化學(xué)氧化降解反應(yīng)動力學(xué)特征

取663nm處MB溶液的不同降解時間的吸光度值，按一級反應(yīng)動力學(xué)方程ln（A0／A）＝kt進行處理，得到如圖5所示的反應(yīng)動力學(xué)曲線。

對圖5中數(shù)據(jù)進行擬合，得到線性方程y＝0.0672＋0.3658x，R2為0.99119。由此可知，MB溶液在TiO2納米管陣列電極作用下的電化學(xué)氧化降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征，其表觀速率常數(shù)為0.3658h－1。

2.4.3 MB溶液電化學(xué)氧化降解過程中溶液COD值與脫色率的關(guān)系（圖6）

由圖6可知，4種濃度的MB溶液的脫色率與COD值之間均呈線性關(guān)系，對數(shù)據(jù)進行擬合得到4種濃度MB溶液的脫色率（y）與其COD值（x）的線性方程分別為：5mg·L－1溶液，y＝117.23384－7.09993x，R2為0.9757；10mg·L－1溶液，y＝123.6022－4.36318x，R2為0.92324；20mg·L－1溶液，y＝114.48944－1.78475x，R2為0.89814；30mg·L－1溶液，y＝137.81025－1.86636x，R2為0.98119。上述結(jié)果表明，除了20mg·L－1MB溶液的線性擬合結(jié)果略差外，其它均能夠滿足線性擬合的精度要求。因此，可由脫色率通過線性方程計算得到MB溶液的COD值及其去除率。

圖5 MB溶液電化學(xué)氧化降解反應(yīng)動力學(xué)曲線Fig.5 Kinetics curve of electrochemical oxidation degradation for MB solution

圖6 MB溶液COD值與脫色率的關(guān)系Fig.6 Relationship between COD values and decolorization rates of MB solution

3 結(jié)論

TiO2納米管陣列電極電化學(xué)氧化降解模擬印染廢水MO和MB，考察了溶液脫色率與COD值之間的關(guān)系，結(jié)果表明：

（1）MB的電化學(xué)氧化降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，MB分子的電化學(xué)氧化降解主要依靠TiO2納米管陣列電極表面生成的高活性羥基自由基的作用而發(fā)生。

（2）MO和MB溶液的脫色率與其COD值之間存在良好的線性關(guān)系，可由脫色率方便地計算出溶液的COD值及其去除率。

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