王曉明，崔建勇，劉宇昂，裴玲云

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029）

同位素稀釋法是國際公認的基準(zhǔn)方法之一，在同位素地質(zhì)年代學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用，其獨特的優(yōu)勢有：（1）精度高，比現(xiàn)有化學(xué)分析方法測量結(jié)果高出1～2個數(shù)量級；（2）實驗過程中不需要對被測元素做定量回收；（3）在一些測年方法中，如Rb-Sr法，樣品中Sr的同位素比值與Sr濃度測定能夠在一次質(zhì)譜分析中同時完成，這樣能節(jié)省工作量，提高分析效率。

褚祝銀等［1，3-4］對稀釋法測定同位素組成的計算方法和樣品-稀釋劑混合樣測量過程中質(zhì)量分餾效應(yīng)的校正方法進行了較為詳細的論述。

以Rb-Sr定年法為例，該方法的準(zhǔn)確性受一定因素的限制：在進行稀釋劑同位素比值測定時，不能對發(fā)生的質(zhì)量分餾效應(yīng)進行校正，使得標(biāo)定的稀釋劑的濃度存在偏差；稀釋劑同位素比值和濃度的不準(zhǔn)確性都將對樣品的同位素比值和濃度的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。因此，稀釋劑同位素比值的準(zhǔn)確測定是影響Rb-Sr定年法準(zhǔn)確性的一個主要因素。

在前人研究的基礎(chǔ)上，對鍶稀釋劑同位素比值測定存在的不準(zhǔn)確性及導(dǎo)致稀釋法鍶同位素比值結(jié)果不準(zhǔn)確性的影響進行了初步探討，通過數(shù)學(xué)迭代法，減小鍶稀釋劑同位素比值的誤差，提高稀釋法鍶同位素比值測定的準(zhǔn)確度。

1 鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇和同位素比值的校正

為準(zhǔn)確標(biāo)定鍶稀釋劑的濃度，需要選擇具備準(zhǔn)確計量特征的鍶化合物配制鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液或鍶的標(biāo)準(zhǔn)溶液，鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液中鍶的含量應(yīng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位（如 μg·g-1）給出。

熱電離質(zhì)譜法測定同位素比值過程中，樣品從蒸發(fā)帶蒸發(fā)受質(zhì)量分餾效應(yīng)的影響。進行質(zhì)量分餾效應(yīng)校正是提高測量準(zhǔn)確度的重要手段，通常采用線性定律、指數(shù)定律和對數(shù)定律公式對測量結(jié)果進行校正。在分餾效應(yīng)較小的情況下，3種校正方法沒有太大區(qū)別。

非稀釋法TIMS測定鍶同位素比值過程中，質(zhì)量分餾校正通常采用對數(shù)定律公式進行校正［1-2］：

式中：β—質(zhì)量分餾校正因子；RN—樣品中鍶同位素天然比值；RM—樣品中鍶同位素比值測量值；m1、m2—鍶同位素的原子質(zhì)量。對鍶同位素，β計算采用86Sr/88Sr＝0.1194，作為正規(guī)化比值對測量結(jié)果進行校正。

2 同位素稀釋法校正和計算

將鍶同位素稀釋劑溶液和鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液按一定質(zhì)量混合，使其達到同位素平衡。通過測定稀釋劑-標(biāo)準(zhǔn)混合樣的鍶同位素比值，計算得到鍶同位素稀釋劑的濃度。

2.1 誤差倍增因子［2］

在同位素稀釋法測量過程中，測量結(jié)果的不確定度來源于樣品-稀釋劑混合樣的同位素比值，并與誤差倍增因子相關(guān)。將誤差倍增因子的計算公式［2］轉(zhuǎn)換為鍶同位素稀釋法誤差倍增因子計算公式，得到式（2）。根據(jù)式（2）繪制鍶同位素稀釋法的誤差倍增曲線，如圖1所示。樣品-稀釋劑混合樣同位素比值的最佳稀釋比為1.13。因此，在實際操作過程中，稀釋比值 （84Sr/86Sr）mix控制在0.5～2范圍內(nèi)，計算樣品中鍶含量時產(chǎn)生的誤差較小。

2.2 測量過程中的質(zhì)量分餾校正

稀釋法鍶同位素比值的測定與非稀釋法鍶同位素比值測定在質(zhì)量分餾校正方面有著較大的差異。由于稀釋劑的加入，混合比值發(fā)生了變化，無法采用常規(guī)的指數(shù)定律校正方法對測量值進行分餾校正。因此，根據(jù)同位素稀釋公式［1，3］轉(zhuǎn)換為鍶的同位素計算公式（3），結(jié)合線性校正得到測量過程中的質(zhì)量分餾因子。

圖1 鍶同位素稀釋法的誤差倍增曲線Fig.1 Curve of error magnification for Sr isotopic dilution method

式中：N—天然；n—正規(guī)化；S—稀釋劑同位素；mix—混合樣品同位素。

在稀釋法鍶同位素比值的測定過程中，采用計算相對簡單的線性定律公式進行校正處理。

設(shè)定：（84Sr/86Sr）N為 N1，［（84Sr/86Sr）mix］M為M1，（84Sr/86Sr）S為 S1，（88Sr/86Sr）N為 N2，［（88Sr/86Sr）mix］M為 M2，（88Sr/86Sr）S為 S2。將式（4、5）代入式（3）得質(zhì)量分餾的校正因子計算式（6），公式中所有參數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)值或已知值和直接測量得到的數(shù)據(jù)。

根據(jù)以上計算得到的質(zhì)量分餾校正因子，對樣品-稀釋劑混合樣中（87Sr/86Sr）mix進行質(zhì)量分餾校正，如式（7）所示。

同樣依據(jù)同位素 稀釋公式［1，3］，可以得式（8）進行樣品中鍶同位素比值的計算。

設(shè)定：（87Sr/86Sr）N為 N3，N3C為 （87Sr/86Sr）N的計算值，［（87Sr/86Sr）mix］n為 T3，［（84Sr/86Sr）mix］n為 T1，（87Sr/86Sr）s為 S3，得到扣除稀釋劑并對混合樣品值進行質(zhì)量分餾校正的樣品中鍶同位素比值的計算公式（9）。

2.3 同位素稀釋法計算樣品和稀釋劑中鍶含量的方法

根據(jù)同位素均勻混合的原則［4］，同位素稀釋法的基本公式為：

式中：（84Sr）N、 （86Sr）N和（84Sr）S、 （86Sr）S分別為樣品-稀釋劑混合樣中來自樣品和稀釋劑的84Sr、86Sr的摩爾數(shù)。

計算各項的摩爾數(shù)代入式（10），得同位素稀釋法的計算公式（11）。進行稀釋劑含量標(biāo)定時，使用已知濃度和比值的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以求出稀釋劑中84Sr的含量CS84；當(dāng)已知稀釋劑參數(shù)時，根據(jù)公式可以計算得到樣品中86Sr的含量Cp86。結(jié)合相應(yīng)的比值數(shù)據(jù)，可以得到稀釋劑或樣品的鍶含量。

式中：Wp—樣品的質(zhì)量，g；WS—稀釋劑的質(zhì)量 ，g；樣 品 中86Sr 的 量 ，mmol·g-1；稀釋劑中84Sr的量，mmol·g-1；

3 影響同位素稀釋法準(zhǔn)確度的因素分析

雖然同位素稀釋法是公認的準(zhǔn)確測量方法之一，但該方法受同位素比值測量準(zhǔn)確度的影響較大。影響同位素比值準(zhǔn)確度的因素主要來源于同位素測量過程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)。 從上述式（6）、 （9）和（11）可以看出，稀釋法鍶同位素比值的測定，質(zhì)量分餾校正因子的不確定度主要來源于鍶稀釋劑的同位素比值的準(zhǔn)確度，進而影響樣品-稀釋劑混合物鍶同位素比值。同時，鍶稀釋劑同位素比值測定過程中，無法像非稀釋法鍶同位素比值的測量，可以采用天然內(nèi)標(biāo)值進行質(zhì)量分餾校正。因此，鍶稀釋劑同位素比值最終影響樣品鍶同位素比值和含量的準(zhǔn)確性。

3.1 稀釋劑同位素比值對稀釋法同位素比值計算的影響

同位素稀釋法通過測定樣品—稀釋劑混合比值計算得出稀釋劑或樣品中鍶的含量及樣品的鍶同位素比值。本研究中使用的84Sr稀釋劑購于美國橡樹嶺實驗室，附帶的參考 值 為 （84Sr/86Sr）S＝22.2671，（87Sr/86Sr）S＝0.420485，（88Sr/86Sr）S＝3.36657，實驗室測量值為（84Sr/86Sr）S＝22.40081，（87Sr/86Sr）S＝0.423920，（88Sr/86Sr）S＝3.39226，標(biāo)準(zhǔn)溶液中鍶同位素比值（87Sr/86Sr）N＝0.713984。 實驗通過改變標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋劑的比例，觀察計算得出的標(biāo)準(zhǔn)溶液鍶同位素比值的變化，根據(jù)式（9）得出稀釋劑同位素比值對測量結(jié)果的影響，如圖2、3所示，其中（87Sr/86Sr）NC為計算值。

圖 2 ［（84Sr/86Sr）mix］n與（87Sr/86Sr）NC 的關(guān)系（84Sr稀釋劑參考值）Fig.2 Relation between［（84Sr/86Sr）mix］nand（87Sr/86Sr）NC（reference ratios of84Sr spike）

圖 3 ［（84Sr/86Sr）mix］n與（87Sr/86Sr）NC的關(guān)系（84Sr稀釋劑測量值）Fig.3 Relation between ［（84Sr/86Sr）mix］nand（87Sr/86Sr）NC （determined ratios of84Sr spike）

由圖2可見，隨著稀釋劑加入量的增加，得出的（87Sr/86Sr）NC值雖然經(jīng)過稀釋劑扣除計算，但偏離真值越來越大，并且成線性增加。圖3中使用了稀釋劑測量值，計算得出的（87Sr/86Sr）NC值相對一致，但稀釋劑加入量多的仍有偏離，這說明稀釋劑同位素比值的準(zhǔn)確度對樣品中87Sr/86Sr影響很大，因此，有必要對稀釋劑比值的分餾效應(yīng)進行校正。

3.2 稀釋劑同位素比值的質(zhì)量分餾校正

進行樣品中鍶同位素比值及含量計算時，式（6）～（11）都會受到稀釋劑鍶同位素比值準(zhǔn)確性的影響。在同位素稀釋法應(yīng)用中，混合稀釋比在最佳稀釋比附近時樣品含量的誤差較小。對樣品中鍶同位素比值而言，稀釋劑加入量越少，同位素比值越準(zhǔn)確。因此，準(zhǔn)確測定稀釋劑的同位素比值是至關(guān)重要的。

在稀釋劑標(biāo)定過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的87Sr/86Sr可以準(zhǔn)確測定。根據(jù)公式（8），如果稀釋劑的同位素比值越接近真值，式（8）越近似成立，否則表示稀釋劑同位素比值的測量值存在誤差，需要進行分餾校正。將式（8）轉(zhuǎn)換為下列公式。

稀釋劑同位素比值在測量過程中無法進行質(zhì)量分餾校正，測量結(jié)果存在的質(zhì)量分餾以線性定律表示對測量值進行的校正，如式（13）～（15）所示。

將鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液和鍶稀釋劑溶液按比例進行混合，同位素達到平衡后，測定混合樣品的鍶同位素比值，按公式（4）～（8）進行計算，并將結(jié)果代入公式（12）中。已知標(biāo)準(zhǔn)溶液中鍶同位素比值（87Sr/86Sr）N＝0.713984，給定稀釋劑質(zhì)量分餾校正因子fS，按式（13）、（14）和（15）校正儀器測量結(jié)果，將校正后的稀釋劑同位素比值代入式（6），由式（4）、（7）得到正規(guī)化的［（84Sr/86Sr）mix］n和［（87Sr/86Sr）mix］n，計算Δ值。改變fS，進行數(shù)學(xué)迭代計算，使Δ值達到最小，得到稀釋劑同位素比值的校正 值 ，（84Sr/86Sr）S＝22.71276，（87Sr/86Sr）S＝0.420968，（88Sr/86Sr）S＝3.34502。 由表 1 可見，當(dāng)Δ值小于0.000100時，標(biāo)準(zhǔn)溶液的鍶同位素比值計算結(jié)果與非稀釋法測量的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)是一致的。

表1 鍶稀釋劑同位素質(zhì)量分餾校正迭代計算結(jié)果Table 1 Results of iterative calculation for isotopic mass fractionation correction of Sr spike

4 結(jié) 論

稀釋法測定樣品中鍶同位素比值過程中，通過樣品-稀釋劑混合樣一次質(zhì)譜測量，經(jīng)過質(zhì)量分餾校正和稀釋劑扣除后計算得到樣品的鍶同位素比值。實驗研究了鍶稀釋劑比值的不準(zhǔn)確性對樣品結(jié)果的影響程度。在鍶同位素稀釋劑標(biāo)定過程中，通過改變稀釋劑的分餾校正因子，進行數(shù)學(xué)迭代，使樣品中鍶同位素比值接近標(biāo)準(zhǔn)值，達到對稀釋劑同位素比值質(zhì)量分餾效應(yīng)進行校正的目的。該方法提高了稀釋劑同位素比值的準(zhǔn)確性，進而提高了同位素稀釋法測定樣品中鍶含量和同位素比值的準(zhǔn)確性，降低了稀釋劑加入量變化對樣品中鍶同位素比值準(zhǔn)確度的影響。

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