白云翔，吳國梁，張春芳，顧 瑾，孫余憑

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫214122）

1 前言

含油污水是城市和工業(yè)生產(chǎn)中常見的污染源，對環(huán)境和生態(tài)平衡的危害極大。膜分離技術(shù)是對含油污水進行深度處理的有效方法，適用范圍廣泛。分離過程中，物料流量變化雖然會影響產(chǎn)量，但不影響分離的質(zhì)量，油的回收相對容易；分離過程在常溫下進行且無相變，裝置小，能耗低，分離過程可高度自動化[1]。通常用微濾膜和超濾膜進行含油污水的處理，由于疏水性膜材料如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PYFE)等有很好的機械強度、化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，而且初始過濾通量也較高，所以最先用來進行油水分離[2，3]。由于增加膜的親水性可以提高膜的油水分離性能，所以研究者也考慮直接使用親水性的膜材料來進行油水分離。常用的親水性膜材料有聚乙烯醇(PVA)和纖維素等。但是疏水性膜材料在進行油水分離時極易被污染，而親水性膜材料易溶脹溶解，機械性能差，因此考慮使用兩親性膜材料來進行油水分離[4]。聚(乙烯-乙烯醇)（EVAL）是由憎水性的乙烯鏈段和親水性的乙烯醇鏈段組成的半結(jié)晶無規(guī)共聚物，由于聚合物鏈上帶有一定比例的羥基，具有一定的親水性[5]，因此在作為油水分離膜材料使用時其抗污染性能優(yōu)異；而分子結(jié)構(gòu)中的乙烯鏈段又賦予其優(yōu)良的耐溶漲、耐熱和耐酸堿等性能[6]，適用于含油污水處理過程。但是由于EVAL多孔膜的機械強度較差，尚難以滿足油水分離過程的工業(yè)化要求，因此必須通過改性提高其綜合性能。

本文將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共混加入EVAL中，通過浸沒沉淀法制得了PVP/EVAL共混膜并將其用于油水乳液分離，考察PVP的添加量對膜的結(jié)構(gòu)、強度、親水性及油水分離性能的影響，以期制備出油水分離性能和機械性能優(yōu)良的膜。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

EVAL：牌號為H171B，乙烯含量38mol%，聚合度為1 000，日本可樂麗公司；PVP：牌號為K-30，Mn為40 000，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜（DMSO）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；大豆油：工業(yè)級，益海（泰州）糧油工業(yè)；十二烷基硫酸鈉（SDS）：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

2.2 PVP/EVAL共混膜的制備

將EVAL和PVP加入DMSO中，其中EVAL為鑄膜液質(zhì)量的15%，PVP分別為鑄膜液質(zhì)量的0、2%、4%、6%、8%、10%，在60℃下加熱攪拌12 h充分溶解，然后在60℃下真空脫泡30m in，并繼續(xù)靜置6 h得到鑄膜液。用刮刀將鑄膜液在玻璃板上刮成約200μm厚的液膜并迅速浸入25℃去離子水凝固浴中成膜。將膜取出用去離子水清洗24 h以徹底除去多余溶劑，膜在測試前保存在去離子水中。

2.3 共混膜的表征

1)紅外光譜。用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FALA2000，ABB Corporation，美國）測定共混膜的紅外吸收光譜。

2）表面和斷面形貌。將干燥的膜在液氮中脆斷，樣品用導(dǎo)電雙面膠固定在試驗臺上，噴金處理后用掃描電子顯微鏡（S4800，Hitachi，日本）觀察。

3）力學(xué)性能。膜的力學(xué)性能在微機控制電子萬能試驗機（深圳市凱強利機械有限公司）上測試，拉伸速度為10mm/m in。

4）接觸角。采用座滴法用接觸角測量儀（OCA 40，Data physics，德國)測試超純水在共混膜表面的接觸角，通過微機攝像記錄其靜態(tài)和動態(tài)接觸角。

2.4 共混膜的油水分離性能

含油水樣自配，油樣采用大豆油，SDS為乳化劑，油與乳化劑的比例為9∶1，用FJ200-S型數(shù)顯高速分散均質(zhì)機（上海標本模型廠）在6 000 r/m in下均質(zhì)30min，制得油相濃度為0.9 g/L的油水乳液。在自制動態(tài)循環(huán)型膜性能評價裝置上進行油水分離試驗，油相濃度采用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計在531 nm處測定[7]，跨膜壓差為0.1MPa，操作溫度為20℃。膜通量由式（1）計算

式（1）中，V為Δt時間內(nèi)透過膜的溶液體積，L；A為膜的有效截留面積，m2。膜的截留率為

在蔡家堡鄉(xiāng)、西山鄉(xiāng)、東山等鄉(xiāng)鎮(zhèn)建立馬鈴薯“青薯2號”“青薯9號”全膜覆蓋栽培技術(shù)標準化示范區(qū)80hm2，平均產(chǎn)量3.58×104kg，總產(chǎn)量達286.4×104kg；實現(xiàn)收入3.22萬元·hm-2，總產(chǎn)值257.76萬元(按0.9元/kg計算)；與露地常規(guī)栽培相比，增產(chǎn)0.85×104kg，增產(chǎn)率31.14%，增收0.77萬元·hm-2；新增產(chǎn)量68.0×104kg，新增產(chǎn)值61.2萬元。

式(2)中，cp為過濾前油相濃度，cf為過濾后油相濃度。

為了考察膜的抗油污染能力，在油水分離后將污染過的膜取出放在去離子水中清洗30m in，然后測洗后膜的純水通量至達到穩(wěn)定值Jw2。用洗后通量恢復(fù)率rFRR來評價膜的抗油污染能力，rFRR的計算方法為

rFRR值越大說明膜在進行油水分離時的抗油污染能力越高。

3 結(jié)果與討論

3.1 共混膜的表征

3.1.1 紅外光譜

圖1為純EVAL膜、PVP含量為2 w t%、4w t%、6 w t%、8 w t%和10 w t%的PVP/EVAL共混膜的FTIR譜圖。從圖1上可以看到PVP/EVAL膜的羰基峰在1 645～1 655 cm-1出現(xiàn)，并且隨著PVP含量增加而增加，這就表明在相轉(zhuǎn)化后，PVP殘余的量是和鑄膜液中PVP添加量相關(guān)的。并且隨PVP含量增加EVAL上的羰基峰向高波數(shù)方向移動，說明PVP和EVAL之間有較強的相互作用，進一步從PVP和EVAL的分子結(jié)構(gòu)分析，二者可以形成分子間氫鍵。

圖1 純EVAL膜、PVP/EVAL共混膜和PVP的FTIR-ATR譜圖Fig.1 The FTIR-ATR spectra of pure EVAL membrane，PVP/EVAL blend membranes and PVP

3.1.2 共混膜表面和斷面形態(tài)

從圖2a中純EVAL膜和PVP含量為4 w t%、10 w t%的PVP/EVAL共混膜的表面形貌可以看出，PVP/EVAL共混膜有著密集的孔結(jié)構(gòu)。從圖2b中純EVAL膜和PVP含量為4 w t%、10 w t%的PVP/EVAL共混膜的斷面形貌可以看出，指狀大孔數(shù)量變多，但是到了PVP添加量為10 w t%時，指狀孔數(shù)量又減少很多，說明它的形成受到了抑制。從圖2c中純EVAL膜和PVP含量為4 w t%、10w t%的PVP/EVAL共混膜的指狀孔間斷面形貌可以看出，當PVP添加量為4w t%和10 w t%時，膜的支撐層出現(xiàn)了海綿狀孔結(jié)構(gòu)。圖2充分說明了添加PVP能較顯著地改變EVAL膜的結(jié)構(gòu)。

圖2 不同PVP含量PVP/EVAL共混膜的表面和斷面形貌Fig.2 The surface and cross section morphology of PVP/EVAL blend membranes with different PVP contents

3.1.3 共混膜的力學(xué)性能

不同PVP含量PVP/EVAL共混膜的機械性能如圖3所示。從圖3可以看出，PVP/EVAL共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率均隨PVP含量的增加而增大。純EVAL膜的拉伸強度與斷裂伸長率分別為1.07 MPa和2.74%，而PVP含量為10 w t%時PVP/EVAL共混膜的拉伸強度與斷裂伸長率增至2.01 MPa和3.67%，分別為純EVAL膜的1.88倍和1.34倍。由PVP/EVAL共混膜的表面和斷面形貌可以看出，隨著PVP添加量的增加，大孔的形成受到抑制，膜結(jié)構(gòu)更加致密，因此拉伸強度和斷裂伸長率得到提高。此外，紅外譜圖顯示，PVP/EVAL共混膜中的PVP與EVAL之間存在分子間氫鍵，氫鍵作為一種物理交聯(lián)點，使共混膜的分子間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也可以提高膜的拉伸強度和斷裂伸長率?？傊?，共混添加PVP使得EVAL膜的機械強度有了較大的提高。

圖3 不同PVP含量PVP/EVAL共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of PVP/EVAL blend membranes with different PVP contents

3.1.4 共混膜的親水性

圖4為PVP/EVAL共混膜在不同時間間隔內(nèi)測定的水接觸角。隨著高親水性聚合物PVP的添加，接觸角很明顯地減小了，并且到了40 s時，接觸角比2 s時又有所下降。根據(jù)擴散控制模型[8，9]，PVP/EVAL共混膜的水接觸角隨時間延長而減小的原因主要有兩個方面：首先，添加PVP使EVAL膜表面的極性增強，水滴易于在膜表面鋪展，使水接觸角減小；其次，EVAL膜本體內(nèi)特別是膜孔壁上的PVP使膜內(nèi)部孔壁的潤濕性增強，水滴在膜內(nèi)部浸潤滲透的速率加快，從而導(dǎo)致膜表面水接觸角下降。

圖4 不同PVP含量PVP/EVAL共混膜的水接觸角Fig.4 Water contact angle of PVP/EVAL blend membranes with different PVP contents

3.2 共混膜的油水分離性能

用不同PVP含量的共混膜對油相濃度為0.9 g/L的油水乳液進行過濾，過濾通量隨時間的變化如圖5所示，截留率和洗后通量恢復(fù)率的變化如圖6所示。由圖5可以看出，添加PVP后，相對于純EVAL膜，PVP/EVAL共混膜的油水分離通量有所增加，當PVP含量為4 w t%時，油水分離通量由純EVAL 膜的25.2 L/(m2·h)增至 45.5 L/(m2·h)，為純EVAL膜的1.81倍。而當PVP含量為10w t%時，通量卻比純EVAL膜還要小。在油水分離初始階段，PVP添加量大的膜油水分離通量會較大。隨著過濾時間的增加，油滴逐漸在膜表面吸附形成富油相層，油水分離通量下降并隨著富油相的穩(wěn)定，油水分離通量達到穩(wěn)定值Jp。此時，隨著PVP添加量的增加，由于膜親水性的增加，膜表面對油相的吸附作用降低，富油相層減薄，Jp提高。由于PVP含量增加到一定程度，致使PVP/EVAL共混膜形成致密的膜表面，導(dǎo)致了通量的減小。

圖6 不同PVP添加量PVP/EVAL共混膜的油水乳液截留率和洗后通量恢復(fù)率Fig.6 Rejection ratio of oil/water emulsion and flux recovery ratio after wash of PVP/EVAL blend membranes with different PVP contents

從圖6中可以看出，當PVP含量為2w t%時，截留率最高，達到了93.4%，并且截留率隨著PVP添加量的增加而減小。根據(jù)膜的純水穩(wěn)定通量Jw1和過濾油水乳液洗后的純水通量Jw2計算得到膜洗后通量恢復(fù)率rFFR，計算結(jié)果顯示在圖6中。從圖6可以看出，隨著PVP的添加，PVP/EVAL共混膜的洗后通量恢復(fù)率顯著上升。純EVAL膜的洗后通量恢復(fù)率為51%，而PVP含量為10w t%的PVP/EVAL共混膜的洗后通量恢復(fù)率增至77.98%，這直觀地反映了添加PVP起到了提高膜抗油污染能力的作用。由于共混添加PVP后，膜表面親水性增加，對油相的吸附作用減弱，因此在洗滌過程中油相更易離開膜表面，使膜的洗后通量顯著恢復(fù)，這對膜的工業(yè)化使用十分有利。

4 結(jié)語

1)PVP的加入可以較明顯地改變EVAL膜的結(jié)構(gòu)，而且由于PVP與EVAL間好的相容性以及分子間氫鍵的作用使PVP含量為10 w t%的PVP/EVAL共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為純EVAL膜的1.88倍和1.34倍。

2)隨PVP含量的增加，共混膜的親水性增強。過濾油水乳液時，PVP含量為4w t%時，截留率比純EVAL膜略高，PVP/EVAL共混膜的穩(wěn)定通量為純EVAL膜的1.81倍。

3)隨著PVP的添加，PVP/EVAL共混膜的洗后通量恢復(fù)率顯著上升。純EVAL膜的洗后通量恢復(fù)率為51%，而PVP含量為10w t%的PVP/EVAL共混膜的洗后通量恢復(fù)率增至77.98%，共混膜抗污染性能更優(yōu)。

[1] 王 樞，褚良銀，陳文梅，等.油水分離膜的研究新進展[J].油田化學(xué)，2003，20(4)：387-390.

[2] 李海波，胡莜敏，羅 茜.含油廢水的膜處理技術(shù)[J].過濾與分離，2000，10(4)：10-14.

[3] Madaeni S S，Yeganeh M K.Microfiltration of emulsified oil wastewater[J].Journal of Porous Materials，2003，10(2)：131-138.

[4] 李永鍵，王鴻儒.有機超濾膜的制備及在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用進展 [J].水處理技術(shù)，2009，35(10)：27-32.

[5] Matsuyama H，Kobayashi K，Maki T，eta1.Effect of the ethylene content of poly(ethylene-co-vinyl alcohol)on the formation of microporous membranes via thermally induced phase separation[J].Journal of Applied Polymer Science，2001，82(10)：2583-2589.

[6] Avramescu M E，Sager WFC，Mulder M H V，et al.Preparation of ethylene vinylalcohol copoly mermembranes suitable for ligand coupling in affinity separation[J].Journal of Membrane Science，2002，210(1)：155-173.

[7] Chen Wenjuan，Peng Jinming，Su Yanlei，et al.Separation of oil/water emulsion using pluronic F127 modified polyethersulfone ultrafiltration membranes[J].Separation and Purification Technology，2009，66(3)：591-597.

[8] Matsuyama H，Nishiguchi M，Kitamura Y.Phase separation mechanism during membrane formation by dry-cast process[J].Journal of Applied Polymer Science，2000，77(4)：776-782.

[9] Fontananova E，Jansen JC，Cristiano A，et al.Effect of additives in the casting solution on the formation of PVDF membranes[J].Desalination，2006，192(1-3)：190-197.