曹昌盛，董 博，柯新安

(大冶有色金屬股份有限公司，湖北黃石 435005)

1 引言

銅電解精煉是將銅品位在98.5%～99.6%的陽極板通過電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步提純，以獲得品位高于99.99%的陰極銅。為了保證陰極銅的質(zhì)量，提高高純陰極銅的產(chǎn)出率，其中最重要的一條措施就是控制電解液中的雜質(zhì)含量，電解液中的雜質(zhì)主要分為2種，一種是固體狀的懸浮物，一種是游離狀的雜質(zhì)離子。固體狀的懸浮物在電解液循環(huán)過程容易粘附在陰極表面，造成板面粗糙，引起陰極銅質(zhì)量下滑，一般采用自沉降和板框過濾的方法去除;而游離狀的雜質(zhì)離子，例如As、Sb、Bi等，其標(biāo)準(zhǔn)電積電位與銅接近，當(dāng)濃度到達(dá)一定值時(shí)，可能放電析出，在陰極表面形成結(jié)晶中心，降低陰極銅結(jié)晶質(zhì)量，一般采用電積脫雜的方法去除［1-2］。

電解生產(chǎn)中，存在陰極銅的返溶現(xiàn)象，電解液中的銅離子呈上升趨勢，電積系統(tǒng)以不溶性鉛合金板作陽極，銅片為陰極，兼具脫銅和脫As、Sb、Bi的作用。不溶性陽極電積脫雜工藝一般有間斷脫銅脫砷電積法、周期反向電流電積法、極限電流密度電積法、連續(xù)脫銅脫砷電積法等［3］。為了提高電積系統(tǒng)的脫雜效率，降低直流電單耗、減少AsH3劇毒氣體的產(chǎn)生，各大銅冶煉廠家都根據(jù)自身實(shí)際情況采取了不同的工藝。

大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司冶煉廠電解一車間年產(chǎn)20萬t陰極銅，陽極板帶入電解液中的As超過200t/a，電積系統(tǒng)日處理電解液150～180m3，分成獨(dú)立的2段，一段生產(chǎn)電積銅，二段脫雜，通過在二段完善誘導(dǎo)連續(xù)脫雜工藝，采用終液灌槽，調(diào)整電流密度、電解液流量等工藝，在保證終液含銅≤1g/L前提下，增加了黑銅粉產(chǎn)量，提高了脫雜效率，降低了直流電單耗，為生產(chǎn)系統(tǒng)陰極銅生產(chǎn)提供了有利保障，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

2 試驗(yàn)部分

2.1 穩(wěn)定性研究

在完善誘導(dǎo)法工藝之前，首先要保證連續(xù)脫銅工藝的穩(wěn)定。系統(tǒng)出液量按180～220m3/d控制，到達(dá)一段生產(chǎn)電積銅，脫銅后液轉(zhuǎn)至二段，銅含量控制在18～22g/L。二段分為4組，每組6個(gè)電解槽，進(jìn)行連續(xù)脫銅脫雜，為了實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)法，必須維持工藝穩(wěn)定，保證每槽電解液銅含量在一定范圍。

從圖1取樣點(diǎn)示意圖及3次取樣結(jié)果趨勢圖可以看出，7個(gè)取樣點(diǎn)銅含量基本穩(wěn)定，出液口也就是終液含銅都低于1g/L，經(jīng)過對(duì)電流、流量的合理配比，3次工藝調(diào)整之后，數(shù)據(jù)回歸效果較好，銅離子濃度變化基本成一條斜線，可以進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

2.2 誘導(dǎo)法脫銅脫雜工藝調(diào)整

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)銅離子濃度在2～5g/L時(shí)［3］，脫As效果較好。在前面連續(xù)脫銅工藝穩(wěn)定基礎(chǔ)之上，在第④個(gè)取樣點(diǎn)進(jìn)行輔給液試驗(yàn)，提高銅離子濃度，并調(diào)整輔給液器流量和電流，保證終液含銅小于1g/L。

圖2是在第④取樣點(diǎn)輔給液之后各取樣點(diǎn)銅離子濃度變化趨勢圖，從中可以看出，輔給液之后，第⑤取樣點(diǎn)銅離子濃度上升到了5.46g/L，高于第④取樣點(diǎn)的4.41g/L，終液含銅0.91g/L，低于1g/L，也就保證了在第 4#、5#、6#、7#電解槽內(nèi)銅離子濃度均在2～5g/L，明顯擴(kuò)到了脫雜范圍。圖3是第④取樣點(diǎn)輔給液之后終液含銅趨勢圖，從中可以看出，終液含銅穩(wěn)定控制在1g/L以下，無一次超標(biāo)。

圖1 取樣點(diǎn)示意圖及3次取樣結(jié)果趨勢圖

圖2 第④取樣點(diǎn)輔給液銅離子濃度變化趨勢圖

圖3 第④取樣點(diǎn)輔給液終液含銅趨勢圖

3 結(jié)果與討論

3.1 黑銅粉產(chǎn)量及雜質(zhì)脫除率

表1是誘導(dǎo)法改造前后6個(gè)月份黑銅粉產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)，從中可以看出，添加輔給液器之后，黑銅粉產(chǎn)量明顯提高，平均值由50.73t提高到了69.65t，增幅約37%，主要原因是采用輔給液器和終液返灌之后，終液含銅得到更好的控制，可以進(jìn)一步提高電解液的處理量和提升電流密度。

表1 誘導(dǎo)法改造前后黑銅粉產(chǎn)量月統(tǒng)計(jì)

表2是黑銅粉中As、Sb、Bi的平均含量，從中可以看出 As含量要明顯高于 Sb、Bi，分別為24.63%、2.2%、0.43%，與電解液中 As、Sb、Bi平均含量12g/L、1g/L、0.13g/L 相符合。

表2 黑銅粉中As、Sb、Bi含量

綜合表1、表2，采用公式:黑銅粉中各雜質(zhì)總量=黑銅粉中各雜質(zhì)所占比例×黑銅粉總產(chǎn)量，各雜質(zhì)脫除率=黑銅粉中各雜質(zhì)總量/處理電解液中各雜質(zhì)初始總量，截取誘導(dǎo)法改造前后1個(gè)月數(shù)據(jù):總處理電解液體積、初始電解液中As、Sb、Bi的平均濃度，可以得出表3誘導(dǎo)法改造前后各雜質(zhì)脫除率，從中可以看出，改造前As、Sb、Bi的平均脫除率分別為21.85%、25.52%、37.30%，改造后平均值為24.6%、27.92%、40.3%，脫除率分別提升了12.58%、9.4%、8.1%，總體提升率約10%。

表3 誘導(dǎo)法改造前后雜質(zhì)脫除率

3.2 電單耗

按化學(xué)反應(yīng)式As5++5e→As，可以計(jì)算出As的電化學(xué)當(dāng)量為0.56 g/c，根據(jù)公式:直流電單耗=1000×槽電壓/電化學(xué)當(dāng)量/電流效率，可以計(jì)算出黑銅粉的直流電單耗。

表4 誘導(dǎo)法改造前后二段脫雜直流電單耗

采用誘導(dǎo)法脫銅脫雜工藝之后，由于較好地控制了后期AsH3的產(chǎn)生，平均槽電壓由2.2V下降到了2V，根據(jù)表2黑銅粉化驗(yàn)單，按 Cu72.74%，As27.26%，電流效率90%考慮，根據(jù)公式 W=1000V/1.1852/0.90×72.74%+1000V/0.56/0.90×27.26%，可以計(jì)算出黑銅粉直流電單耗由2690 kW·h/t下降到了2446 kW·h/t。

實(shí)際生產(chǎn)中由于二段電積同時(shí)有黑銅板和黑銅粉產(chǎn)生，槽壓、電量無法分開，考慮到黑銅板，則銅含量占整個(gè)黑銅的比例約為91%，槽壓由2.2V降低到2.0V，二段總體直流電單耗由2270 kW·h/t下降到了2063 kW·h/t

4 結(jié)論

在電積連續(xù)脫銅脫雜工藝基礎(chǔ)之上增加輔給液器，適當(dāng)提高Cu離子濃度，實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)法脫雜。終液含銅穩(wěn)定，增加了黑銅粉的產(chǎn)量，提高了脫雜效率，降低了直流電單耗。

(1)通過連續(xù)取樣分析，終液含銅穩(wěn)定控制在1g/L以下;

(2)銅粉產(chǎn)量明顯提高，平均值由50.73t/月提高到了69.65t/月，增幅約37%;

(3)As、Sb、Bi的平均脫除率分別從21.85%、25.52%、37.30%提高到了 24.6%、27.92%、40.3%，提升了12.58%、9.4%、8.1%，總體提升率約10%。

(4)單槽槽壓由2.2V降低到了2.0V，二段總體直流電單耗由2270 kW·h/t下降到了2063 kW·h/t。

［1］陳白珍.銅電積過程中砷的電化學(xué)行為［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1997，28(4):347-350.

［2］仇勇海，唐仁衡，陳白珍.砷化氫析出電勢的探討［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2000，10(1):101-104.

［3］姚素平.誘導(dǎo)法脫砷技術(shù)在銅電解液凈化系統(tǒng)中的應(yīng)用［J］.有色金屬(冶煉部分)，1996(1):11-16.

［4］吳維昌，馮洪清，吳開治，等.標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)據(jù)手冊(cè)［M］.北京:科學(xué)出版社，1991:27.

［5］朱元保.電化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)［M］.長沙:湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1985:212.

［6］王學(xué)文，陳啟元，龍子平，等.銻在銅電解液凈化中的應(yīng)用［J］. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2002，12(6):1277-1280.

［7］陳白珍，馬丹文.控制陰極電勢電積法脫銅砷［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，1997，7(2):39-41.