季艷輝，劉 亮

(江西銅業(yè)集團公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335424)

1 引言

COD即化學(xué)需氧量，是指在一定嚴(yán)格的條件下，水中的還原性物質(zhì)在外加的強氧化劑的作用下，被氧化分解時所消耗氧化劑的數(shù)量，以氧的mg/L表示?；瘜W(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，這些物質(zhì)包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等，但一般水及廢水中無機還原性物質(zhì)的數(shù)量相對不大，而被有機物污染是很普遍的，因此，COD可作為有機物質(zhì)相對含量的一項綜合性指標(biāo)。

2 高COD對水質(zhì)的影響

當(dāng)COD很高時，就會造成自然水體水質(zhì)的惡化，原因在于，水體自凈需要把這些有機物給降解，COD的降解肯定需要耗氧，而水體中的復(fù)氧能力不可能滿足要求，水中的O2就會直接降為0，成為厭氧狀態(tài)，在厭氧狀態(tài)也要繼續(xù)分解(微生物的厭氧處理)，水體就會發(fā)黑、發(fā)臭(厭氧微生物是看起來很黑，有硫化氫氣體生成)。說到底危害就是進入自然水體，破壞水體平衡，造成除微生物外幾乎所有生物的死亡，不僅危害水體的生物如魚類，而且還可經(jīng)過食物鏈的富集，最后進入人體，引起慢性中毒。自然生活在這種環(huán)境下的人群的健康狀態(tài)就就會每況愈下.一般高COD的工業(yè)廢水中都含有很多揮發(fā)性刺激性物質(zhì)，而這些稠環(huán)芳香化合物會長期滯留在人體內(nèi)，損壞某些特定的組織器官，比如說沉積在肺、腎等重要組織器官，破壞肝功能，造成生理障礙，或損害神經(jīng)系統(tǒng)功能和引起癌癥等。因此如何去除廢水中有機物已成為當(dāng)今環(huán)境治理的重點和難點。目前，處理COD廢水的傳統(tǒng)方法主要有氧化還原法，萃取法，生物法等。

3 氧化法去除有機物

氧化還原法去除有機物的方法主要有生物接觸氧化法和化學(xué)氧化還原法。

3.1 生物接觸氧化法去除有機物生物［1］

生物氧化法又稱為固定式活性污泥法，主要是利用懸浮生長的微生物絮體處理有機物的一類好樣生物處理方法，它是由好氧性微生物，(如細菌、真菌、原生動物等)及其代謝的和吸附的有機物，無機物組成。具有降解污水中有機污染物的能力。此種方法需設(shè)曝氣池，曝氣池中填充塊狀填料，污水在曝氣池中充分曝氣后流經(jīng)填料層，填料顆粒表面長滿生物膜，污水和生物膜接觸，在生物膜的作用下，污水得到凈化，如圖。在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，曝氣池的外形會有所差別，但基本組成及結(jié)構(gòu)都如圖。采用此種方法目前使用蜂窩式或列管式填料，上下貫通，污水在管內(nèi)流動，水利條件好，能很好的向管壁上固著的生物膜供應(yīng)營養(yǎng)及氧，因此，生物膜上的生物豐富，并且，此種方法污泥生成量少，不產(chǎn)生污泥膨脹的危害，能夠保證出水水質(zhì)，不需污泥回流，易于維護。但此種方法的主要缺點是，填料易于堵塞，布氣、布水不均勻。

圖1 生物接觸氧化池

3.2 化學(xué)氧化法去除有機物

化學(xué)氧化還原法是去除污水中有機物的常用方法，也是比較有效的方法。通過氧化還原反應(yīng)，污水中呈溶解狀態(tài)的無機物和有機物被氧化還原為微毒或無毒的物質(zhì)，或轉(zhuǎn)化成不溶解于水的形態(tài)，達到處理目的。

化學(xué)氧化法中多采用的氧化劑有空氣、臭氧、液氯和氧化氫［2］。這些氧化劑根據(jù)工藝條件的不同應(yīng)用于不同的廢水處理中。

而芬頓氧化法是一種有效的高級氧化法［3］，其主要使用氧化試劑為Fe2+/H2O2，該試劑在亞鐵離子的催化下，H2O2能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，其中羥基的氧化還原電位是氯的2倍，其氧化性又強于高錳酸鉀和次氯酸。產(chǎn)生的兩種自由基能引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機物和還原性物質(zhì)的氧化。在處理能降解的有機污染物時具有獨特的優(yōu)勢，是一種很有前景的廢水處理技術(shù)。其主要反應(yīng)原理如下:

此種方法在H2O2/Fe2+的摩爾比為3～3.5∶1的情況下，氧化反應(yīng)的pH值為3～4，氧化反應(yīng)結(jié)束后調(diào)出水pH值5左右，再經(jīng)過絮凝、沉淀、分離。其廢水COD的去除率能達到57%。并且本法設(shè)備簡單，藥劑用量也較低。

4 萃取法去除有機物

4.1 萃取法的原理

萃取法是利用與水互不相溶，但對廢水中有機物溶解能力較強的溶劑，將其與廢水充分混合接觸，大部分的污染物便轉(zhuǎn)移到溶劑相，再分離廢水和溶劑，使廢水得到凈化。萃取操作按被處理物的物態(tài)可分固-液萃取、液-液萃取兩類。工業(yè)廢水的萃取處理，屬于液-液萃取。被萃取物從廢水中轉(zhuǎn)入萃取劑中是傳質(zhì)過程。傳質(zhì)的推動力是廢水中溶質(zhì)的實際濃度與平衡濃度之差，達到平衡時，被萃取物在萃取劑和在廢水中的濃度關(guān)系可以下式表示:K=C1/C2。式中K為分配系數(shù);C1為平衡時被萃取物在萃取劑中的濃度;C2為平衡時被萃取物在廢水中的濃度;K是一個變數(shù)，廢水-萃取劑系統(tǒng)的不同，K值各異。廢水中被萃取物的濃度、廢水的溫度如有變化，K值也不同。上式只在稀溶液中，在一定的溫度下溶質(zhì)分子在兩液相中不離解也不締合，而兩液相又互不溶解條件下才成立。在特定的廢水-萃取劑系統(tǒng)中要選擇K值大的萃取劑。常用的萃取劑有苯、四氯甲烷、氯仿、醚等。

4.2 萃取的方法和設(shè)備

萃取的過程可分為(1)混合:廢水和萃取劑最大限度的接觸;(2)分離:使輕重液完全分離;(3)萃取劑的再生:回收萃取劑，重復(fù)使用。

而萃取的操作過程又可分為間歇萃取和連續(xù)萃取:

間歇萃取一般采用多段逆流方式，使待萃取的廢水與將近飽和的萃取劑相遇，而新的萃取劑與經(jīng)過幾段萃取后的稀廢水相遇。這種方式采用的設(shè)備多為攪拌萃取器，容器中裝有旋槳式或渦輪式攪拌器，通過攪拌，使兩液相充分混合、接觸，然后靜置一段時間，輕重液分層，分別放出。這種方法設(shè)備簡單，可節(jié)省萃取劑，但生產(chǎn)能力低，可用于處理間歇排出的少量廢水。

連續(xù)萃取多采用塔式裝置，常用的有往復(fù)篩板萃取塔、轉(zhuǎn)盤萃取塔和離心萃取機等。

4.3 萃取劑的再生

萃取劑可重復(fù)使用。再生方法有 (1)蒸餾:利用萃取劑和被萃取物的沸點差別進行分離。(2)投加化學(xué)藥劑:使被萃取物轉(zhuǎn)化成不溶于萃取劑的鹽類。

5 吸附法去除有機物

5.1 吸附法的作用機理

吸附法作用機理存在兩點，其一是利用溶質(zhì)對水的疏水特性和溶質(zhì)對固體顆粒的高度親和力，溶質(zhì)在水中移向固體顆粒表面，發(fā)生吸附。另一點是由于溶質(zhì)與吸附劑之間的靜電引力、范德華引力或化學(xué)鍵力所引起。因此，吸附法可分為交換吸附、物理吸附和化學(xué)吸附。利用吸附法進行水處理，具有適應(yīng)范圍廣，處理效果好，可回收有用物料，吸附劑可重復(fù)使用的優(yōu)點。但吸附法處理廢水對其進水的預(yù)處理要求較高，運轉(zhuǎn)費用較貴，系統(tǒng)龐大，操作較麻煩。

5.2 活性炭吸附法去除有機物

目前應(yīng)用在廢水有機物處理中較常用的吸附劑為活性炭［4］，使用顆粒狀的活性炭進行廢水處理時通常是把活性炭裝入填充塔，使原水通過填充塔進行處理。這種處理法一般有以下幾種方式:

(1)固定床式，一般填充塔有二個或數(shù)個，其中一個塔作為更換活性炭時使用。填充塔內(nèi)的活性炭粒徑為8～40mm，塔高位1～5m，流速為10～40m/min。原水的供給方法為從填充塔上方供給的下流式和從塔的下方供給的上流式。上流式又可分為移動層式和流動層式。

(2)移動床式，使原水向上流動進行吸附處理的方法。飽和后的活性炭間歇地由塔底小量的排出，每次都由塔頂補充等量的新的活性炭。通常每天從塔中排出5%的廢活性炭1～2次。也有將吸附飽和的活性炭連續(xù)地從吸附塔排出。飽和活性炭連續(xù)排出的方法是活性炭以層狀沿原水流動方向或沿相反的方向進行移動，在移動的同時進行吸附，飽和活性炭的排出和新活性炭的補充是連續(xù)進行的。移動床與再生裝置相連，再生裝置有效地使飽和的活性炭再生。再生費用比固定床式便宜些。

(3)流動床式，這是在流動狀態(tài)進行吸附的方法，雖然吸附速度慢但能用少量的活性炭處理，可以降低基本建設(shè)費用和運轉(zhuǎn)費用。并且不易產(chǎn)生由于隨原水流入的懸浮物質(zhì)和微生物、藻類的繁殖而引起的吸附層與堵塞現(xiàn)象，即使在大型裝置中也不容易產(chǎn)生水淹偏移，所以能長期地穩(wěn)定地運轉(zhuǎn)。

利用活性炭降低冶煉廢水中的COD工藝中，其有機物的去除效率受原水pH值，活性炭的投加量，反應(yīng)的溫度和攪拌時間的影響較大。當(dāng)pH為8.5，放映時間0.5h，反應(yīng)溫度25℃時，COD的去除效率可以達到64.87%，且出水的水質(zhì)穩(wěn)定［5］。

5.3 改性鋼渣吸附法去除有機物［6］

改性鋼渣作為新興的廢水有機物吸附劑，較之活性炭做吸附劑解決了壽命短，操作費用高，吸附劑再生成本高等缺點，并且鋼渣具有較大的比表面積，孔隙率，吸附性能顯著，性質(zhì)穩(wěn)定，易沉淀分離，且來源廣泛，價格低廉，具有一定發(fā)展?jié)摿Α?/p>

鋼渣主要來源于煉鋼過程中排放的熔渣。在投入廢水處理前要經(jīng)過預(yù)處理進行改性。其改性方法主要有:

(1)CTMBA表面改性，使用陽離子有機活性劑十六烷基三甲基溴化銨增加鋼渣對有機團的親附性。

(2)堿浸泡改性，鋼渣主要由硅酸鹽組成，利用堿改性可促進硅酸鹽的水化，使鋼渣活性增強，表面能增大，吸附能力增強。

(3)酸浸泡改性，為了避免Mn、Fe、Al等易溶出離子產(chǎn)生二次污染，用pH2的酸性溶液進行清洗。

(4)高溫活化改性，可以使表面較致密的鋼渣因高溫灼燒而釋放出內(nèi)部能量，致使表面開裂，質(zhì)地變疏松，比表面積增大，吸附能力增強。

6 結(jié)論

隨著國家對環(huán)保工作及環(huán)保指標(biāo)要求的進一步提高，如何有效去除廢水中有機物已成為廢水處理急需解決的課題，越來越多的新方法，新技術(shù)將被應(yīng)用到廢水處理中。除了本文提到的幾種方法外，離子交換法，電絮凝法等也已經(jīng)運用到了去除廢水有機物的生產(chǎn)實踐中，同時也將會有越來越多的技術(shù)工作者們不斷探索有機廢水處理的有效途徑。

［1］張景來，王劍波，常冠秋，等.冶金工業(yè)污水處理技術(shù)及工程實例［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:55-56.

［2］閆龍，王玉飛，李鍵，等.工業(yè)廢水常規(guī)處理方法概述［J］.榆林學(xué)院學(xué)報，2013(7):41-45.

［3］郭怡瑩，王永飛，趙曉舒.氧化法處理高COD廢水［J］.遼寧化工，2010(8):866-868.

［4］周勤儉，李先柏.廢水處理中吸附法的研究與應(yīng)用［J］.濕法冶金，1997(12):58-62.

［5］蔣衛(wèi)輝.活性炭吸附法去除冶煉廢水中COD的研究［J］.湖南有色金屬，2010(2):36-38.

［6］薛方斌，宋慧平，史永林，等.改性鋼渣處理COD模擬廢水研究［J］.山西大學(xué)學(xué)報(自燃科學(xué)版)，2013，36(3):484-490.