劉 虹

(哈爾濱市建筑工程研究設(shè)計院，黑龍江哈爾濱 150080)

粉煤灰作為混凝土、水泥摻合料，已經(jīng)成為城市土木建設(shè)不可缺少的建筑材料。尤其是在商品混凝土中應(yīng)用更為廣泛，在檢測混凝土攪拌站送檢的用于商品混凝土中的粉煤灰的技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1596-2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰中的規(guī)定。粉煤灰用于混凝土的優(yōu)點主要有:節(jié)省費用、改善新拌混凝土的工作性、改善混凝土的長期性能和極限強度、改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕、堿骨料反應(yīng)等耐久性與外加劑的疊加效應(yīng)使減水劑效果更明顯、降低混凝土的放熱高峰。粉煤灰的化學(xué)分析項目按GB/T 176-2008水泥化學(xué)分析方法進行。在實際操作中要掌握影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，才能減少測量誤差。

1 誤差的來源及減免方法

1.1 來源

定量分析誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機誤差。系統(tǒng)誤差包括儀器誤差、試劑誤差、方法誤差和操作誤差;隨機誤差是由于不確定因素(環(huán)境溫濕度、壓力、分析人員對試樣處理時的微小差別)所引起的不可避免的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，采用“多次測定，取平均值”的辦法可以減小隨機誤差。

1.2 減免方法

選擇合適的分析方法;增加平行測定次數(shù)，減少隨機誤差;通過標(biāo)養(yǎng)對照試驗數(shù)據(jù)、空白試驗、校準(zhǔn)儀器和對分析結(jié)果的校正來消除實驗過程中的系統(tǒng)誤差［1］。

2 三氧化硫

2.1 影響

三氧化硫成分在粉煤灰中主要以硫酸鹽(CaSO4，MgSO4等)形式存在，大多都是可溶性硫酸鹽，對摻粉煤灰混凝土有提高混凝土早期強度的作用。

2.2 測定

三氧化硫的測定采用硫酸鋇重量法(基準(zhǔn)法)，即在酸性溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經(jīng)過過濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱量。測定結(jié)果以三氧化硫的質(zhì)量分數(shù)計。

1)樣品溶解。加入40 mL水后要快速攪拌，使樣品完全分散，防止樣品結(jié)塊;同時加入10 mL鹽酸(1+1)以保證在下步操作中的BaSO4沉淀完全時溶液的酸度(0.3moL/L)，合適的酸度能防止干擾離子Fe3+，Al3+產(chǎn)生的共沉淀現(xiàn)象導(dǎo)致的測定結(jié)果偏高。酸度不夠則試樣溶解不完全，酸度過高則會增大BaSO4沉淀的溶解度，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低［2］。

2)煮沸時間。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定煮沸時間控制在(5±0.5)/min，煮沸時間過短，試樣溶解不完全;若時間過長，則會生成膠凝狀物使過濾洗滌困難。

3)漏斗制作。折疊濾紙時要使折線垂直于濾紙紋理，撕下的一角濾紙片不要丟掉，作為煮沸一次濾液時玻璃棒底部壓住小片濾紙使用。做好紙漏斗潤濕后使其緊貼漏斗壁，用手指輕壓濾紙將氣泡趕掉，過濾前應(yīng)做成水柱，以加快過濾速度。漏斗頸末端應(yīng)與接觸燒杯內(nèi)壁接觸，防濾液的濺失。

4)沉淀的陳化。加入BaCl2溶液后，應(yīng)煮沸3min以上，常溫靜置12 h～24 h或在溫?zé)崽庫o置4 h，使沉淀完全，即沉淀的陳化。陳化措施是晶形沉淀的一個重要環(huán)節(jié)，可以使沉淀由小顆粒向大顆粒轉(zhuǎn)化，利于過濾避免流失沉淀。為縮短試驗時間一般選用溫?zé)崽庫o置，將溶液放置在有余溫的高溫爐上或附近即可。

5)過濾。過濾BaSO4沉淀要使用慢速定量濾紙可做成水柱的漏斗(可做成雙層濾紙漏斗，防止玻璃棒多次與濾紙接觸弄破濾紙)，以加快過濾速度。將沉淀上部分澄清液沿玻璃棒小心傾入漏斗，盡可能使沉淀留在杯內(nèi)，這樣可使濾紙不致迅速被沉淀堵塞而減慢過濾速度。用溫水而不是熱水洗滌沉淀，防止沉淀溶解。檢驗洗滌液有無Cl-，可以用表面皿或試管盛裝洗滌液，用AgNO3溶液檢驗無渾濁為止，保證沉淀的純凈。

6)灰化。在灼燒沉淀前應(yīng)將濾紙充分灰化，可在通風(fēng)櫥內(nèi)用電爐加熱盛有沉淀和濾紙的瓷坩堝，使燃燒完全，若有未燃盡的炭粒存在，高溫灼燒時BaSO4可能被C部分還原成BaS，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

3 游離氧化鈣

3.1 影響

粉煤灰中存在過燒或欠燒的游離CaO，水化速度比較慢，當(dāng)粉煤灰摻入混凝土中時有可能會在混凝土硬化后再水化生成Ca(OH)2產(chǎn)生較大的體積膨脹而使混凝土開裂。

3.2 測定

游離氧化鈣的測定采用乙二醇法(代用法)，在加熱攪拌下，使試樣中的游離氧化鈣與乙二醇作用生成弱堿性的乙二醇鈣，以酚酞為指示劑，用苯甲酸—無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

3.2.1 標(biāo)定

標(biāo)準(zhǔn)溶液是用于滴定分析法測定組分含量的已知準(zhǔn)確濃度的溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值的準(zhǔn)確與否直接影響滴定分析測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。因CaO較輕，故倒入乙二醇—乙醇溶液后不可劇烈搖動。

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在常溫(15℃ ～25℃)下保存時間一般不超過兩個月，當(dāng)溶液出現(xiàn)渾濁、沉淀、顏色變化等現(xiàn)象時，應(yīng)重新制備。認真做好標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定工作，確定正確的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度，并用標(biāo)準(zhǔn)樣驗證，為滴定分析結(jié)果的可靠性提供保障。

3.2.2 滴定

滴定試驗條件應(yīng)與標(biāo)定時一致，可以消除系統(tǒng)誤差。酚酞指示劑的加入量在確?？辞孱伾兓那疤嵯拢M可能少，在配置乙二醇—無水乙醇溶液時加入0.2 g酚酞，用于終點判斷。在使用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時，滴定速度一般應(yīng)保持在6 mL/min～8 mL/min約2滴/s～3滴/s，從而使溶液在滴定管壁上的附著殘留量少而恒定。由于用苯甲酸—無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至微紅色消失后繼續(xù)煮沸再滴定，這一過程要反復(fù)操作，直至最后加熱10 min后不出現(xiàn)紅色為止，每次接近滴定終點時均要放慢滴定速度，每秒滴半滴，攪拌幾圈再滴半滴，使終點的顏色突變清楚、準(zhǔn)確。人為觀察滴定終點突變多少還是有一定誤差，現(xiàn)在的游離氧化鈣測定儀多選用電位滴定，結(jié)果直觀、準(zhǔn)確。

4 堿含量

4.1 影響

堿骨料反應(yīng)主要為堿硅反應(yīng)、堿碳酸鹽反應(yīng)和堿硅酸鹽反應(yīng)。粉煤灰用于混凝土中，有抑制堿骨料反應(yīng)引起的混凝土膨脹。粉煤灰堿含量越高越不利于粉煤灰對堿骨料反應(yīng)的抑制作用。

4.2 測定

粉煤灰中堿含量按Na2O+0.658 K2O計算值表示。氧化鉀和氧化鈉含量采用火焰光度法(基準(zhǔn)法)測定，試樣經(jīng)氫氟酸—硫酸蒸發(fā)處理除去硅，用熱水浸取殘渣，以氨水和碳酸銨分離鐵、鋁、鈣、鎂。濾液中的鉀、鈉用火焰光度計進行測定。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176-2008中堿含量分析方法為工作曲線法，實際工作中對于單個樣品來講，工作曲線法的操作繁瑣、費時，也可以使用比較法，即選擇直讀式火焰光度計(FP650火焰光度計，上海傲譜分析儀器有限公司)。

4.2.1 試樣取量

火焰光度計的特點為微量分析，超過檢測限需要將被測溶液處理采取減小稱樣量或?qū)⑵湎♂?。粉煤灰的稱樣量為0.1 g，稀釋體積為250 mL。

4.2.2 試樣處理

1)氫氟酸—硫酸(1+1)除硅，硫酸與陽離子生成可溶性鹽類，反應(yīng)式為:

2)分離鐵、鋁，反應(yīng)式為:

用氨水(1+1)中和甲基紅指示劑呈黃色使用量控制為3滴以內(nèi)，否則說明氫氟酸未驅(qū)盡。

3)分離鈣、鎂，反應(yīng)式為:

用鹽酸(1+1)中和甲基紅指示劑呈微紅色消耗量不能太多，否則說明在加熱微沸20 min～30 min過剩的碳酸銨分解不完全，鹽酸酸化后溶液產(chǎn)生二氧化碳將影響試樣的穩(wěn)定性。

4)堿含量的測定不得與其他分析共用器皿及試劑，以免帶入空白;同一套儀器同時進行標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液的測定，使兩者的試驗條件一致;開機前預(yù)熱15 min即可，不可時間過長，以免燒壞機器。霧化室的霧化效果是儀器正常使用的關(guān)鍵，測定后要用蒸餾水噴洗3min～5 min，防止酸堿沾污管道。

5 結(jié)語

在用于混凝土中粉煤灰的化學(xué)分析過程中，要按照標(biāo)準(zhǔn)中的程序和儀器使用說明進行操作，要確保檢測儀器的精準(zhǔn)性、檢測環(huán)境的穩(wěn)定性，避免人為誤差，這樣才能將檢測結(jié)果的不確定度降至最低，得到相對準(zhǔn)確的實驗結(jié)論，杜絕不合格品的使用，從而確?；炷两ㄖこ痰馁|(zhì)量，同時不至于把合格品檢測成不合格品，造成委托檢驗方的經(jīng)濟損失。

［1］ 朱偉軍.化學(xué)檢驗工(初級)［M］.北京:機械工業(yè)出版社，2005:9.

［2］ 周利滿，吳國祥.水泥化學(xué)分析常規(guī)項目測定方法探討［J］.建材技術(shù)與應(yīng)用，2010(12):16-17.