趙清，張健，杜振霞

（1.北京化工大學(xué)，北京 100029 ； 2.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

55Fe 是低能放射性核素，這種特性使它成為多種核儀器低能區(qū)域的重要刻度點(diǎn)，目前其放射性活度測量也成為研究人員的攻關(guān)重點(diǎn)。在以往的國際比對中，很多國家選用CIEMAT／NIST 方法進(jìn)行測量，但比對結(jié)果不夠理想，究其原因多是樣品源制備不完善，因此完善樣品源的制備方法是得到理想測量結(jié)果的前提。

1 液體閃爍計(jì)數(shù)閃爍液

在液體閃爍計(jì)數(shù)測量中閃爍液的正確選擇是樣品制備中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，選擇合適的液體閃爍混合液會提高計(jì)數(shù)性能。閃爍液一般包括機(jī)芳香溶劑和閃爍體兩部分，由于55Fe 存在于水溶液環(huán)境中，因此閃爍液的選擇需要考慮其對無機(jī)溶液的溶解度。

用于液體閃爍計(jì)數(shù)的樣品制備程序主要目標(biāo)是獲得能將樣品的射線能量有效地傳輸?shù)介W爍液中去的均勻溶液。核素55Fe 存在于0.1 mol／L 的鹽酸溶液中，載體物質(zhì)是10 μg／mL 氯化鐵，氯化鐵是具有特征顏色的金屬鹽，因此還需考慮顏色淬滅問題。任何相不穩(wěn)定的問題是可以通過減少待測樣品體積或者增加閃爍液體積來解決。目前國內(nèi)外使用的閃爍體系一般是預(yù)先混合好的混合物或濃縮劑形式的閃爍體，如Perkin–Elmer 公司的Ultima–Gold（以下簡稱U–G）閃爍液等，都能夠容納2.5 mL 以上的無機(jī)樣品并形成穩(wěn)定體系，具備更高的淬滅能力，同時(shí)還可以避免酸致化學(xué)發(fā)光，是適合55Fe 放射性溶液樣品的閃爍液。適合這種樣品的閃爍液見表1［1］。

表1 適合中等離子強(qiáng)度和用于低濃度無機(jī)酸的閃爍液（10 mL）

根據(jù)U–G 系列閃爍液的特點(diǎn)，選擇U–G AB 型閃爍液進(jìn)行試驗(yàn)研究，可以得到大樣品體積和相對較高的效率。

2 溶液體系

理想的樣品制備方法是得到適合用液體閃爍計(jì)數(shù)分析且穩(wěn)定、均勻的溶液。在樣品制備過程中，得到均勻的閃爍體系是首要目的，任何有利于放射性核素均勻分散到混合液中的有效方法都可以使用。閃爍液對樣品的大溶解度可以得到理想的兼容效果。液體閃爍樣品除了包括放射性核素和閃爍液外，適量的載體溶液可以提高放射性核素在閃爍液中的均勻性。另外考慮到體系的穩(wěn)定性，加入適量絡(luò)合劑EDTA–2Na 使溶液體系具有更好的穩(wěn)定性。

2.1 混合物的兼容性

(1)移取15 mL U–G 閃爍液置于20 mL 測量瓶中，測量瓶選擇透明玻璃瓶；

(2)加入稀鹽酸、EDTA–2Na、氯化鐵載體、淬滅劑及放射性樣品水溶液檢驗(yàn)兼容性；

(3)觀察溶液體系，如果混合物清澈、兼容性好，則可以進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)。

制備了約50 個(gè)樣品，其中代表性樣品試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 各組分濃度變化對兼容性的影響

絡(luò)合劑和載體溶液的濃度影響混合溶液的兼容性，選擇低離子強(qiáng)度溶液適用于此體系。

2.2 混合物的穩(wěn)定性

使用如上F59 號配比體系溶液進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，置于閃爍計(jì)數(shù)測量條件下放置最少2 h［1］，在此時(shí)間內(nèi)閃爍樣品保持穩(wěn)定，是完成測量的必要條件。

樣品源被保存在5～10℃溫度下避光環(huán)境中，在一個(gè)月內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定性考查，測量結(jié)果見表3。

采用測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示測量結(jié)果的一致性，驗(yàn)證樣品源的穩(wěn)定性。由表3 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5%，表明穩(wěn)定性較好。

表3 不通時(shí)間計(jì)數(shù)測量結(jié)果

3 樣品制備

3.1 淬滅曲線制作

液體閃爍過程是將放射性衰變事件的能量變成光子的轉(zhuǎn)換，任何降低能量傳輸效率或者產(chǎn)生光子（光）吸收的因素都導(dǎo)致樣品的淬滅。淬滅包括顏色淬滅和化學(xué)淬滅［2］。

淬滅的綜合影響是產(chǎn)生的光子數(shù)目減少，因此測量的計(jì)數(shù)率減少，計(jì)數(shù)效率受樣品中淬滅程度的影響。因此，樣品源對所加入的各種試劑的純度有很高的要求，制備樣品源必須用純凈的溶劑和閃爍體以防止由于雜質(zhì)而引起淬滅。一條淬滅標(biāo)準(zhǔn)曲線是用一系列瓶子（淬滅源樣品）的絕對活度為常數(shù)以及淬滅量逐漸增加的標(biāo)準(zhǔn)制作的［1］。套淬滅源包括10 個(gè)系列淬滅源，每一個(gè)淬滅源的活度是已知的，淬滅劑與樣品中的化學(xué)環(huán)境接近，硝基甲烷是實(shí)驗(yàn)室常用淬滅劑。表4 列出了在15 mL U–G 標(biāo)準(zhǔn)源中加入硝基甲烷的量［1］。

表4 繪制作淬滅曲線需要的硝基甲烷體積

3.2 樣品制備

55Fe 液體閃爍樣品源研制的目的是在液體閃爍計(jì)數(shù)測量裝置上得到一個(gè)很好的測量結(jié)果，現(xiàn)在國際用的最多的就是CIEMAT／NIST 方法，55Fe 是純電子俘獲衰變，對于校準(zhǔn)55Fe 1998 年已經(jīng)被證實(shí)54Mn 是合適的示蹤核素［3］，54Mn 作為新的示蹤元素(特別是校準(zhǔn)純電子俘獲核素，如55Fe)，主要因?yàn)?4Mn 為EC–γ衰變核素，可以用4πβ–γ符合裝置測量其活度，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度比3H 低得多。簡單地描述就是利用與55Fe 核素能量相近的另一種核素(54Mn)來進(jìn)行示蹤，得到一條效率–淬滅曲線，利用這條曲線得到55Fe 的效率，從而計(jì)算出55Fe 的放射性比活度。

根據(jù)測量原理，樣品源的制備包括55Fe 和54Mn兩種核素樣品體系的建立，且需保證兩種體系其它溶液的成分和容量比例完全一致。制備兩組源，一組是示蹤標(biāo)準(zhǔn)源54Mn ，另一組是按照同樣方法制備的55Fe 比對樣品。制源時(shí)首先用天平稱量加入14.65 g U–G 閃爍液，其次加入確定濃度的EDTA–2Na 和載體的混合水溶液1 mL，按推薦比例加入淬滅劑，最后加入適量放射性樣品水溶液。通常每個(gè)核素制備成6～10 個(gè)系列淬滅標(biāo)準(zhǔn)源，這種系列源也稱為套淬滅源。

M71～M80 號樣品是為得到一條淬滅標(biāo)準(zhǔn)曲線而制備的，示蹤標(biāo)準(zhǔn)源體系與55Fe 樣品源體系完全相同。兼容性和穩(wěn)定性均滿足測量需要。示蹤標(biāo)準(zhǔn)源制備條件見表5。

表5 54Mn 示蹤樣品源制備體系

F81～F90 號為待測樣品源制備條件，待測樣品源的體系配制和制備個(gè)數(shù)與示蹤標(biāo)準(zhǔn)源完全一致，見表6。

表6 55Fe 待測樣品源制備體系

4 測量

自由參數(shù)在探測效率的理論計(jì)算中是基本參數(shù)，不能從實(shí)驗(yàn)中直接得到；特定液體閃爍計(jì)數(shù)器的淬滅指示參數(shù)是實(shí)驗(yàn)確定的，不能從理論上計(jì)算得到。因此該方法在設(shè)計(jì)方面結(jié)合理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測量為一體，基于被分析放射性核素的理論計(jì)算和液閃分析儀提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定待測源活度。CIEMAT／NIST 方法中，使用一套示蹤核素的淬滅標(biāo)準(zhǔn)得到測量儀器的淬滅曲線，即計(jì)數(shù)效率εT對淬滅指示參數(shù)Q的曲線；對要測量核素的樣品測定其計(jì)數(shù)率（cpm）和淬滅指示參數(shù)Q；從要測量核素的淬滅指示參數(shù)測量值和示蹤核素刻度曲線得到單獨(dú)測量的一個(gè)虛構(gòu)的示蹤核素效率；待測樣品效率取自計(jì)算的待測核素的理論效率曲線εNUC和示蹤核素的理論曲線εT。使用示蹤核素得到任意要測量放射性核素的淬滅校準(zhǔn)曲線的過程包括以下幾個(gè)步驟［3］，見圖1。

借助于Tti–Carb3100TR 液閃儀完成測量，根據(jù)這些數(shù)據(jù)和運(yùn)用效率計(jì)算程序以及自編的插值程序，獲得測量結(jié)果，見表7。

表7 55Fe 放射性比活度測量結(jié)果

55Fe 的每一個(gè)樣品多次測量結(jié)果的相對實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差均小于0.5%，體現(xiàn)了樣品的穩(wěn)定性和測量結(jié)果的重復(fù)性均較好，得到55Fe 最高效率為0.48。

5 討論

(1)樣品源質(zhì)量好壞的考查指標(biāo)包括密封性、淬滅、兼容性、穩(wěn)定性、高效率。為了在較短測量時(shí)間得到較好的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，每個(gè)樣品源的活度范圍通?？刂圃?0 000～200 000 計(jì)數(shù)率范圍內(nèi)；閃爍液具有揮發(fā)性，樣品瓶的密封性至關(guān)重要，專用高性能玻璃計(jì)數(shù)瓶保證了良好的密封效果；鐵離子的存在會引入顏色淬滅，可以通過用水稀釋或者使用能更好抗顏色淬滅的閃爍液來減輕，減少樣品量和增加閃爍液體積也能減少顏色淬滅，載體溶液中的鐵離子選擇以很低的離子強(qiáng)度存在；混合物的兼容性是樣品源最基本的屬性，實(shí)驗(yàn)選擇的溶液配比得到了良好的兼容效果；樣品源保存于特定環(huán)境溫度的避光條件下是得到良好穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

(2)經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到55Fe 最高效率為0.48，高于以往0.40 的效率，制備的用于CIEMAT／NIST 方法的液閃樣品源成功解決了1996 年EUROMET 比對中多家實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)的樣品源體系不穩(wěn)定的問題［4］。

［1］ L Annunziata M F. Handbook of Radioactivity Analysis［M］. 2nd.an Diego: Academic Press ，2003.

［2］ Gibson J A B. Modern techniques for measuring the quench correction in a liquid scintillation counter［M］//Peng T. Liquid scintillation counting，recent applications and developments. New York: Academic Press，1980: 153–172.

［3］ Günther E. Standardization of EC nuclides Fe-55 and Zn-65 with the CIEMAT–NIST LSC tracer methods［J］.Appl Radiat Isot，1998，49: 1 055–1 060.

［4］ 梁珺成.55Fe 溶液活度測量國際比對［J］.計(jì)量技術(shù)，2007(11):32–35.