何代華, 劉 平, 劉新寬, 馬鳳倉, 李 偉, 陳小紅, 郭奎選, 劉 婷

(上海理工大學 材料科學與工程學院,上海 200093)

0 前 言

高強度導(dǎo)電材料在航空、航天、電工及電子等行業(yè)有著極為廣泛的用途,如電車及電力火車架空導(dǎo)線、大容量觸頭開關(guān)、電阻焊電極、電觸頭、集成電路引線框架等,都需要既具有高導(dǎo)電導(dǎo)熱性又具有高強度的耐熱穩(wěn)定性材料[1].銅基復(fù)合材料具有高耐熱穩(wěn)定性和高強高導(dǎo)的特點,克服了傳統(tǒng)銅合金的某些不足,大大提高了使用溫度范圍,能較好地滿足以上需求,因此,銅基復(fù)合材料近年來得到了較大的發(fā)展.

利用彌散耐熱穩(wěn)定性好的陶瓷粒子強化銅基體是一種很好的方法.其中TiB2陶瓷顆粒具有高熔點、高硬度、高彈性模量,耐磨性好,熱膨脹系數(shù)較低和高導(dǎo)電導(dǎo)熱等特性,同其他陶瓷增強材料相比,它使金屬的導(dǎo)電率、熱導(dǎo)率下降量較小,使得TiB2-Cu基復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電率和高的軟化溫度,因而TiB2作為銅基增強相的研究，已成為復(fù)合材料研究領(lǐng)域的一大熱點[2-3].TiB2-Cu基復(fù)合材料既具有優(yōu)良的導(dǎo)電性,又具有高的強度和優(yōu)越的高溫性能,被認為是極有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的新型功能材料,已逐漸受到各國的高度重視[4-5].

TiB2增強銅基復(fù)合材料的力學性能，主要取決于銅基體、增強體的性能以及增強體與銅基體之間界面的特性.用于制備TiB2-Cu基復(fù)合材料的傳統(tǒng)方法，主要是非原位復(fù)合方式,即直接添加陶瓷強化粒子到熔融或粉末基體中,強化相與陶瓷-金屬基復(fù)合材料的合成不是同步完成.但外加的增強顆粒往往比較粗大,增強體與基體潤濕性差,顆粒/基體界面反應(yīng)始終是影響傳統(tǒng)攪拌鑄造和粉末冶金的技術(shù)難題[6].本文主要介紹了目前較有發(fā)展前途的、能使第二相彌散分布于基體中、甚至具有納米級顆粒增強銅基復(fù)合材料的原位復(fù)合制備方法.

1 納米級顆粒增強銅基復(fù)合材料的制備方法

1.1 機械合金化法

機械合金化法(MA)是Benjamin[7]等于20世紀60年代為解決TiB2-Cu基復(fù)合材料中的浸潤性問題而最先提出的,其原理是利用固態(tài)粉末直接形成合金的一種方法,后來為廣大學者接受并廣泛使用.

Biselli[7]等在1994年利用機械合金化法球磨Cu、Ti和B粉,經(jīng)適當?shù)臒崽幚碇迫〕鯰iB2-Cu復(fù)合材料.X射線衍射和EDS分析表明,球磨粉只有加熱到600 ℃附近才反應(yīng)生成TiB2,到800 ℃附近反應(yīng)完成.TEM觀察發(fā)現(xiàn),Cu-5%(體積百分比)TiB2合金700 ℃擠壓后在晶粒內(nèi)部和晶界上分布有5～15 nm的TiB2粒子.球磨粉在退火初期,硬度不斷增加,到600 ℃附近達峰值,這是由于Ti和B粉發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的硼化物所致,更高溫度時硬度稍有降低,但降幅很小.西安交通大學董仕節(jié)[8-9]等研究了燒結(jié)工藝和TiB2含量對TiB2增強銅基復(fù)合材料性能的影響.提出TiB2/Cu復(fù)合材料導(dǎo)電率定量計算公式如下[10]:

(1)

σ為銅基復(fù)合材料導(dǎo)電率,σ0為基體銅的導(dǎo)電率,c為TiB2體積含量.

李京徽[11]采用機械合金化方法,先球磨制備Cu-TiB2復(fù)合粉末,然后通過壓制燒結(jié)方法制備Cu-TiB2復(fù)合材料.提出了機械合金化法制備Cu-TiB2復(fù)合材料的合理工藝是:球磨時間60 h,壓制壓力400 MPa,燒結(jié)溫度900 ℃,保溫時間2.5 h.

機械合金化法是在固態(tài)下實現(xiàn)合金化,不經(jīng)過氣相、液相,不受物質(zhì)的蒸汽壓、熔點等物理特性因素的制約,使過去用傳統(tǒng)熔煉工藝難以實現(xiàn)的某些物質(zhì)的合金化、遠離熱力學平衡的準穩(wěn)態(tài)、非平衡態(tài)及新物質(zhì)合成等成為可能;增強相與基體具有很好的結(jié)合性;增強相顆粒分布均勻,尺寸細小.唯一的缺點是制備過程中可能帶入雜質(zhì),純度不夠高.

1.2 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成法(SHS)是1967年由前蘇聯(lián)學者Merzhannov等發(fā)明的,是利用放熱反應(yīng)使混合體系的反應(yīng)自發(fā)地持續(xù)進行,生成金屬陶瓷或金屬間化合物的一種方法.劉利[12]等采用自蔓延高溫燃燒合成技術(shù)研究了材料體系對合成過程中產(chǎn)物特性(溫度、燃燒速度及產(chǎn)物等)的影響.研究結(jié)果表明,在體系中添加一定的金屬鉬或鐵,明顯改善了體系的潤濕性;鉬或鐵的加入使產(chǎn)物中金屬分布更加均勻,大大降低了產(chǎn)物孔隙率.同時鉬的加入還明顯降低了晶粒尺寸.

SHS法制備金屬基復(fù)合材料有生產(chǎn)過程簡單、反應(yīng)迅速、反應(yīng)溫度高以及易獲得復(fù)雜相或亞穩(wěn)定相和應(yīng)用范圍廣等特點.但缺點是反應(yīng)難以控制,產(chǎn)品空隙率高,難以獲得高密度的產(chǎn)品,不能嚴格控制反應(yīng)過程和產(chǎn)品的性能,所用原料往往可燃、易爆或有毒,需要采取特殊的安全措施.

1.3 粉末冶金法

粉末冶金法是生產(chǎn)銅及銅基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件、摩擦材料和高導(dǎo)電材料的重要方法[13].制備TiB2-Cu一般采用直接混合法和包覆混合法制取[14].主要工藝過程包括:(1)制取復(fù)合粉末;(2)復(fù)合粉末成型;(3)復(fù)合粉末燒結(jié).吳波[15-16]等以Cu、Ti、B4C合金粉末為原料,制備了TiB2-Cu復(fù)合材料,得出最佳工藝參數(shù)為:以TiB2理論生成量為5%(質(zhì)量分數(shù))配料,在800 MPa壓力下對球磨后的合金粉末進行模壓,在1 273 ℃經(jīng)4.5 h保溫燒結(jié),經(jīng)原位反應(yīng)可獲得TiB100彌散增強的銅基復(fù)合材料.試樣的導(dǎo)電率為:20.2%IACS,硬度(HV)為161.張劍平[6]等采用粉末冶金法制備了TiB2-Cu復(fù)合材料,研究了真空加熱燒結(jié)和微波燒結(jié)兩種不同燒結(jié)方式對該復(fù)合材料組織和性能的影響.

粉末冶金法是最早用來制造金屬基復(fù)合材料的方法,雖然有很多優(yōu)點,如可實現(xiàn)多種類型的復(fù)合,充分發(fā)揮各組分材料的特性,是一種低成本生產(chǎn)高性能復(fù)合材料的工藝技術(shù).但由于基體和增強相在尺寸、形狀和物理化學性能上有很多差別,提高TiB2增強相與銅基體的潤濕性,提高基體與增強相之間的界面結(jié)合強度,從而提高復(fù)合材料的綜合性能,將依然是TiB2-Cu基復(fù)合材料的研究方向.

1.4 噴射沉積法

噴射沉積法制備TiB2-Cu基復(fù)合材料,主要包括傳統(tǒng)噴射沉積法和反應(yīng)噴射沉積法.傳統(tǒng)噴射沉積法是熔煉好含反應(yīng)元素的合金后再進行噴射沉積[17].此方法是在銅合金熔體內(nèi)反應(yīng)元素間發(fā)生化學反應(yīng)生成彌散粒子,然后利用噴射沉積法使強化粒子均勻分布在銅基體內(nèi).反應(yīng)噴射沉積法是利用液滴與反應(yīng)氣體、注入的粒子或不同合金的液滴間發(fā)生原位化學反應(yīng)合成彌散強化銅合金[18-19].在反應(yīng)噴射沉積過程中,由于液滴的比表面積大和處在高溫狀態(tài),能使反應(yīng)元素間在液滴飛行過程中或在沉積后,能在銅基體內(nèi)部原位合成細小的彌散強化相.噴射沉積法的優(yōu)點主要是:晶粒細小,無宏觀偏析、顆粒均勻分布于基體中;一次性快速復(fù)合成坯料,生產(chǎn)工藝簡單,效率高.

2 高強高導(dǎo)TiB2-Cu基復(fù)合材料的研究展望

隨著復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展,原位復(fù)合法得到了迅速發(fā)展,該材料以其獨特的優(yōu)點,在高強高導(dǎo)電性TiB2-Cu基復(fù)合材料的制備方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力和良好的發(fā)展前景.高強度導(dǎo)電TiB2-Cu基復(fù)合材料是綜合性能優(yōu)良的新興材料,這類材料在現(xiàn)代國防和民用工業(yè)領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力.自20世紀70年代以來,高強度導(dǎo)電銅基材料的開發(fā)研究一直非?；钴S,除了開發(fā)出多種高強度導(dǎo)電銅基復(fù)合材料外,還派生和創(chuàng)造出許多新的制備技術(shù),對此類材料的基礎(chǔ)理論也開展了廣泛的研究.現(xiàn)有的高強度導(dǎo)電TiB2-Cu基材料的開發(fā)及制備技術(shù)還存在諸多難題,我國在這方面的研制與發(fā)達國家相比還存在較大差距.因此,借鑒國外經(jīng)驗,今后的研發(fā)工作主要著眼于以下幾個方面:

(1) 對現(xiàn)有制備工藝的研究和改進.如在傳統(tǒng)的粉末冶金法中引入由微波加熱與基座輻射加熱相結(jié)合的新型工藝;原位合成技術(shù)與粉末冶金技術(shù)的綜合運用等,由單一的制備方法向幾種工藝相復(fù)合的方向發(fā)展.

(2) TiB2增強相向超細化、納米化方向發(fā)展.納米增強相尺寸較小,容易聚集,所以可使納米增強相的表面改性;TiB2納米粒子與基體的界面相互作用機制,可優(yōu)化界面結(jié)構(gòu),充分發(fā)揮界面的增強效應(yīng);納米TiB2增強相在銅基體中更加均勻彌散地分布等是研究的熱點.

(3) 增強相也由單一的TiB2顆粒向復(fù)合陶瓷顆粒方面發(fā)展.如增加TiB2和Al2O3兩相顆粒進行復(fù)合增強.

(4) 充分發(fā)揮材料的設(shè)計自由性,探索高性能、低成本和容易大規(guī)模生產(chǎn)的TiB2-Cu銅基復(fù)合材料的制備工藝,推進高強度導(dǎo)電材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,將成為今后研究的重要課題.

3 結(jié)束語

基于TiB2-Cu基復(fù)合材料優(yōu)良的導(dǎo)電性、高強度和耐高溫等一系列優(yōu)異性能,今后圍繞其導(dǎo)電性和強度展開研究仍是一個熱點,進而簡化工藝流程、降低生產(chǎn)成本,逐漸工業(yè)化也是今后的研究方向.特別是隨著我國高鐵系統(tǒng)的發(fā)展,TiB2-Cu基復(fù)合材料的需求缺口很大,所帶來的市場經(jīng)濟效益相當可觀.

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