魏 華，肖安陸，錢(qián)勝濤，劉華偉，張清建，胡典明，孔渝華

(華爍科技股份有限公司，工業(yè)氣體凈化與精制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074)

食品CO2可用于飲料、煙絲膨化、超臨界萃取、蔬菜保鮮等領(lǐng)域，由于應(yīng)用領(lǐng)域迅速拓展，中國(guó)食品CO2的年需求量將可能會(huì)超過(guò)1000萬(wàn)t，因此尚有很大的發(fā)展空間。過(guò)去中國(guó)的食品CO2標(biāo)準(zhǔn)很粗放。2007年，《食品添加劑液體二氧化碳》新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正式頒布實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)原有標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行了全面修訂，取消了對(duì)生產(chǎn)原料和生產(chǎn)工藝的限定，控制項(xiàng)目由原來(lái)的6項(xiàng)擴(kuò)充到22項(xiàng) (見(jiàn)表1)，并建立了相應(yīng)的試驗(yàn)方法，使通過(guò)食用飲料可能造成傷害的各類(lèi)有害物質(zhì)得到了全面、有效的控制。同時(shí)，對(duì)有害物質(zhì)指標(biāo)提出了更高的要求，檢測(cè)手段儀器化并更加可靠。

由表1可知，食品CO2的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)十分苛刻，指標(biāo)共有22項(xiàng)，其純度要求很高:雜質(zhì)的含量很低，均為 10－6(ppm) 或 10－9(ppb) 級(jí)。食品CO2的原料氣主要來(lái)自氮肥廠、石灰窯廠、發(fā)酵廠，由于氮肥廠的氣源穩(wěn)定，故生產(chǎn)企業(yè)樂(lè)意采用。我公司長(zhǎng)期從事化肥催化劑與氣體凈化劑的研究，10年前就將開(kāi)發(fā)的JTL-1常溫精脫硫新工藝(即“夾心餅”新工藝)應(yīng)用于食品CO2工業(yè)并跟蹤該工業(yè)精脫硫的發(fā)展，結(jié)合我國(guó)中小氮肥廠煤制原料氣的特點(diǎn)，認(rèn)為上述22項(xiàng)指標(biāo)中最苛刻的是:總硫 (H2S+COS+CS2) ≤0.1×10－6，苯含量≤0.02×10－6(即20 ppb)，總烴含量 (以 CH4計(jì))≤50 ×10－6(其中 CH4≤20 ×10－6)。

綜上所述，以中小氮肥廠的CO2原料氣生產(chǎn)食品CO2時(shí)，精脫硫與脫苯脫烴的任務(wù)都十分艱巨，在食品CO2行業(yè)中精脫硫工藝及催化劑采用較多的是我公司的JTL-1或JTL-4等工藝，現(xiàn)在已經(jīng)完全滿足該行業(yè)的要求，所以這里就不再贅述，本文主要就我公司開(kāi)發(fā)的THC-2脫烴催化劑 (以下簡(jiǎn)稱(chēng)THC-2催化劑)的性能評(píng)價(jià)作簡(jiǎn)單介紹。

表1 食品CO2的國(guó)際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (新國(guó)標(biāo))Table 1 International quality standard of food CO2(New GB)

1 THC－2催化劑的理化性能

THC－2催化劑是以Al2O3為載體，浸漬鉑、鈀等貴金屬活性組分及特種助劑，經(jīng)干燥、焙燒而成。其主要理化性能見(jiàn)表2。

2 THC-2催化劑的活性評(píng)價(jià)方法

在固定床反應(yīng)器中，評(píng)價(jià)THC-2催化劑的活性。催化劑裝樣30 mL，粒度Φ3 mm，原料氣由質(zhì)量流量計(jì)控制。原料氣的組成如下:CH4(0.5%)、C6H6(30 × 10－6)、O2(1.2% ～1.4%)，余為 CO2平衡氣。原料氣和尾氣采用HP6890 GC分析，檢測(cè)器為FID，色譜柱為5A分子篩，以高純氮為載氣。以甲烷的最低全轉(zhuǎn)化溫度(TLC)來(lái)衡量，所謂甲烷的最低全轉(zhuǎn)化溫度就是將原料氣中的甲烷 (0.5%)脫除至≤20×10－6時(shí)所需的最低溫度。

表2 THC-2催化劑理化指標(biāo)Table 2 Physical and chemical indicators of THC-2 catalyst

2.1 活性評(píng)價(jià)裝置

THC-2脫烴催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 THC-2脫烴催化劑活性評(píng)價(jià)裝置示意圖Fig.1 Evaluation device diagram of THC-2 hydrocarbon-removal catalyst

2.2 THC-2催化劑的機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定

2.2.1 強(qiáng)度的測(cè)定

THC-2催化劑的強(qiáng)度測(cè)定以抗壓碎力表示，其檢測(cè)按HG/T 2782的方法進(jìn)行。

按下式計(jì)算徑向抗壓碎力平均值P(N):

式中，n為所測(cè)樣品顆粒數(shù);Pi為單顆試樣抗壓碎力，N。

2.2.2 耐沖擊強(qiáng)度測(cè)定

選取有代表性的催化劑顆粒100粒，放入特制反應(yīng)器中并與12 MPa氮?dú)怃撈窟B接，然后急驟沖壓、卸壓100次進(jìn)行耐充壓強(qiáng)化試驗(yàn)。取出催化劑，觀察其破碎情況。按2.2.1方法測(cè)定耐沖擊后的抗壓碎力。

3 THC-2催化劑的活性測(cè)定結(jié)果

3.1 不同催化劑的活性比較

選取THC-2催化劑和國(guó)內(nèi)具有代表性的兩個(gè)同類(lèi)樣品A和B來(lái)進(jìn)行活性比較，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

上述測(cè)試結(jié)果表明，THC-2催化劑的TLC優(yōu)于國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品。

表3 THC-2催化劑的活性測(cè)定Table 3 Test results of THC-2 hydrocarbon-removal catalyst

圖2 不同脫烴催化劑的活性比較Fig.2 Activity comparison of different hydrocarbon-removal catalysts

3.2 溫度對(duì)THC-2催化劑出口CH4含量的影響

溫度對(duì)THC-2催化劑出口CH4含量的影響見(jiàn)表4。

表4 溫度對(duì)THC-2催化劑出口甲烷含量的影響Table 4 Impact of temperature on the outlet methane content of THC-2 catalyst

圖3 溫度對(duì)脫烴的影響Fig.3 Impact of temperature on the outlet methane content of THC-2 catalyst

3.3 空速對(duì)THC-2催化劑出口CH4含量的影響

空速對(duì)THC-2催化劑出口CH4含量的影響見(jiàn)表5。

表5 空速對(duì)THC-2出口甲烷含量的影響Table 5 Impact of space velocity on the outlet methane content of THC-2 catalyst

圖4 空速對(duì)THC-2出口甲烷含量的影響Fig.4 Impact of space velocity on the outlet methane content of THC-2 catalyst

空速提高，出口甲烷含量也隨之增加，在工業(yè)應(yīng)用時(shí)要選取合適的使用空速或者采取提高反應(yīng)溫度的方法來(lái)降低出口甲烷含量，以滿足工業(yè)指標(biāo)要求。

3.4 入口甲烷濃度對(duì)THC-2催化劑出口CH4含量的影響

入口甲烷濃度對(duì)THC-2催化劑出口CH4含量的影響見(jiàn)表6。

表6 入口甲烷對(duì)THC-2出口甲烷含量的影響Table 6 Impact of the inlet methane content on the outlet methane content of THC-2 catalyst

圖5 入口甲烷濃度對(duì)THC-2出口甲烷含量的影響Fig.5 Impact of the inlet methane content on the outlet methane content of THC-2 catalyst

從圖3可以看出，同一空速下，溫度越高，出口甲烷含量越低，1000 h－1下THC-2催化劑375℃就能達(dá)到食品CO2國(guó)際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)于其它同類(lèi)國(guó)內(nèi)產(chǎn)品。

圖4表明，同一溫度下，空速越高，出口甲烷含量也逐漸增高。

圖5結(jié)果顯示，入口甲烷濃度越高，出口甲烷含量也隨之增加。

表7 不同脫烴催化劑強(qiáng)度比較Table 7 Crushing strength comparison of different hydrocarbon-removal catalysts

結(jié)合圖3～圖5，在工業(yè)應(yīng)用時(shí)，若在高空速和高入口甲烷含量的條件下，可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度來(lái)降低出口甲烷含量。

3.5 THC-2催化劑機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果

THC-2催化劑機(jī)械強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

4 小結(jié)

(1)同一溫度下，空速增加，THC-2催化劑的出口甲烷含量逐漸上升;同一空速下，THC-2催化劑隨著溫度的升高出口甲烷含量逐漸降低。

(2)同一溫度和同一空速下入口甲烷含量提高，出口甲烷含量也會(huì)隨之增加，但提高反應(yīng)溫度可以降低甲烷含量的負(fù)影響。

(3)從表6測(cè)定結(jié)果看出，THC-2催化劑的抗壓碎力優(yōu)于A樣品，經(jīng)水煮和耐壓試驗(yàn)后，其性能優(yōu)勢(shì)保持不變。

(4)THC-2催化劑工業(yè)使用條件推薦如下:

入口總揮發(fā)性碳?xì)浠衔?(以CH4計(jì))含量＜5000×10－6，出口總揮發(fā)性碳?xì)浠衔?(以CH4計(jì)) 含量 ＜50×10－6(其中 CH4＜20×10－6)。

壓力≤10.0 MPa

溫度:350～550℃

空速:500～2000 h－1

出口氧含量 ＞0.1% ～0.2%