廖 恒，伍 青

（中山大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 高分子研究所，廣東 廣州 510275）

后過渡金屬由于容易發(fā)生β-H消除，因此在很長一段時(shí)間內(nèi)人們認(rèn)為它只能用于烯烴齊聚，不能催化烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)［1］。同時(shí)由于后過渡金屬比前過渡金屬擁有更多的d軌道電子，因此人們認(rèn)為它活化烯烴單體的能力較弱［2］。直到20世紀(jì)90年代中期，Johnson等［3］研究發(fā)現(xiàn)陽離子型后過渡金屬的親電性高，可能會(huì)比人們預(yù)期的更快速地進(jìn)行烯烴單體插入，高活性地制備高相對分子質(zhì)量聚合物。

與前過渡金屬催化劑相比，后過渡金屬催化劑可以通過調(diào)節(jié)乙烯壓力來合成線型或高度支化甚至超支化的聚乙烯［4］，不需α-烯烴與乙烯共聚［5］。而且后過渡金屬親氧性弱，對極性基團(tuán)容忍性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)烯烴與極性單體共聚［6］。但后過渡金屬催化劑的熱穩(wěn)定性不好，常見的α-二亞胺鎳、鈀催化劑在較高溫度下快速失活［7-8］，且隨聚合溫度的升高，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量明顯下降。后過渡金屬催化劑的不穩(wěn)定性限制了其工業(yè)化應(yīng)用［9］。

本文綜述了幾種改進(jìn)后過渡金屬催化體系穩(wěn)定性的方法，簡要?dú)w納了影響后過渡金屬催化劑穩(wěn)定性的因素。

1 ［N，N］配體催化劑

α-二亞胺鎳、鈀催化劑（見催化劑1和2）能高活性地催化乙烯聚合，活性（每小時(shí)每摩爾Ni生成的聚乙烯的質(zhì)量）可達(dá)107g/（mol·h）［3］。由于后過渡金屬中心與增長鏈β-H發(fā)生作用，使催化中心沿增長鏈遷移，即所謂的“鏈行走”（Chain walking），最終生成支化聚乙烯。聚合產(chǎn)物的支化度隨溫度和乙烯壓力的不同而不同，溫度升高支化度增大，但乙烯壓力增大則支化度降低。這種影響對α-二亞胺鈀催化劑尤為明顯［4］。同時(shí)α-二亞胺鈀催化劑的中心金屬與β-H的相互作用而不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)乙烯及α-烯烴的活性聚合［10-11］。

與很多前過渡金屬催化劑不同，后過渡金屬α-二亞胺催化劑在相對溫和的條件下易失活。研究α-二亞胺Pd（Ⅱ）催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)苯胺基通過C—N鍵自由旋轉(zhuǎn)至與二亞胺金屬配位環(huán)共平面時(shí)，其鄰位上的烷基與金屬中心相互作用，發(fā)生C—H鍵活化，形成六元環(huán)中間體進(jìn)而失活［8］。增大配體位阻能抑制C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，從而抑制C—H鍵活化。增加給電子體濃度或使用更強(qiáng)的給電子體也能抑制C—H鍵活化，如以乙腈為給電子體的配合物比以乙醚為給電子體的配合物更穩(wěn)定。

將苯胺的2，6-位用大體積的苯基取代得到的催化劑3（見圖1），在80 ℃及H2存在下，能高活性地催化乙烯聚合［12］。而具有相同配體骨架結(jié)構(gòu)但苯胺2，6-位用異丙基取代的二亞胺催化劑，在H2存在下會(huì)快速失活，室溫下已無催化活性；在60 ℃時(shí)，用三甲基鋁活化苯胺2，6-位異丙基取代的二亞胺催化劑，該催化劑在反應(yīng)開始時(shí)顯示出常規(guī)活性，但迅速失活，3 min內(nèi)乙烯吸收速率曲線迅速下降到很低水平。但在相同條件下，苯胺2，6-位芳基取代的二亞胺催化劑的吸收速率曲線保持在高水平上［13］。將苯胺2，6-位用大體積的呋喃、苯并呋喃基取代得到的二亞胺鎳催化劑4和催化劑5（見圖1）也具有很高的熱穩(wěn)定性［14］，60℃時(shí)，二者均能得到超高相對分子質(zhì)量的聚乙烯（Mw=3×106g/mol，雙峰分布），且在150 ℃時(shí)仍有一定的活性，產(chǎn)物的Mw=2.3×104g/mol。

圖1 大位阻α-二亞胺催化劑Fig.1 Steric bulky α-diimine catalysts.

環(huán)芳型配合物6（見圖2）不僅能有效屏蔽軸向單體進(jìn)攻金屬中心而引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且大環(huán)有一定的剛性，能有效防止C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，提高催化劑的穩(wěn)定性［15］。環(huán)芳型鎳催化劑在90 ℃、改性甲基鋁氧烷（MMAO）助催化劑存在下可實(shí)現(xiàn)乙烯聚合，且具有很高的活性，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）達(dá)到106h-1級(jí)，得到高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物（Mn達(dá)到105g/mol級(jí)）。

同樣，環(huán)芳型鈀催化劑也具有很好的穩(wěn)定性。相對于結(jié)構(gòu)相似但非環(huán)型的鈀催化劑3（常溫下即快速分解），環(huán)芳型鈀催化劑在60 ℃下仍能保持幾十小時(shí)的活性［16］。

圖2 環(huán)狀配合物及大骨架位阻配合物Fig.2 Cylic and bulky substituted backbone complexes.

與芳環(huán)型催化劑相比，烷基橋聯(lián)的大環(huán)催化劑7（見圖2）的催化性能欠佳。這可能是由于金屬中心軸向上的烷基的空間位阻過大，導(dǎo)致單體與金屬中心配位困難，升高了單體插入能壘，使得催化劑活性較低［17］。同時(shí)，XRD表征結(jié)果顯示，烷基上的一些H原子非?？拷饘僦行?，可能引起C—H鍵活化，從而使金屬中心失活。這說明為提高催化劑的穩(wěn)定性，在利用大體積基團(tuán)增大空間位阻的同時(shí)，還應(yīng)避免因基團(tuán)的增大使其更容易接近金屬中心而造成催化劑失活。

二亞胺骨架對催化劑聚合性能也有很大影響［18］。當(dāng)用甲基取代骨架上的H后，鈀催化體系的反應(yīng)活性和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量均大幅提高；鎳催化體系的產(chǎn)物相對分子質(zhì)量和支化度也有所提高。增大二亞胺骨架上的空間位阻，可抑制C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，防止烷基與金屬中心作用，降低催化劑分解速率。如對于兩個(gè)苯胺鄰位均為單叔丁基取代的催化劑2，苊基骨架的2g比甲基骨架的2f更易發(fā)生C—H鍵活化，引起催化劑失活［8］。

根據(jù)以上骨架空間位阻對催化劑穩(wěn)定性的影響設(shè)計(jì)合成的以莰基為骨架的二亞胺鎳催化劑8（見圖2）顯示出良好的熱穩(wěn)定性［19］。在0.05 MPa的乙烯壓力下，反應(yīng)溫度從40 ℃升至80 ℃，催化劑活性無明顯降低，且在高溫下仍可得到高相對分子質(zhì)量的支化聚乙烯。莰基上的一個(gè)甲基靠近金屬中心的軸向位置，抑制了軸向單體與金屬中心配位引起的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；另一個(gè)甲基位于苯胺基團(tuán)后面，有效抑制了C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，防止C—H鍵活化引起的金屬中心失活，從而保證催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

電子效應(yīng)對催化劑性能也有很大影響［20-21］。通過研究催化劑9（見圖3）中苯胺對位為具有不同電子效應(yīng)的取代基時(shí)發(fā)現(xiàn)，給電子基團(tuán)能提高催化劑的穩(wěn)定性并延長其壽命，同時(shí)使單體插入的金屬中心過渡態(tài)更穩(wěn)定，從而可明顯提高產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。如對位用NMe2（Me為甲基）取代的鈀催化劑9g所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量比未取代的催化劑9d高一倍［21］。

圖3 不同電子效應(yīng)基團(tuán)取代的α-二亞胺催化劑Fig.3 α-Diimine catalysts with various electron-donating and withdrawing groups.

研究具有不同電子效應(yīng)取代基的環(huán)芳型鎳催化劑10（見圖3）發(fā)現(xiàn)，該類催化劑能在115 ℃下催化乙烯聚合，它們的活性差別不明顯，且都明顯低于80 ℃時(shí)的活性。但值得注意的是，用具有相同配體的鈀催化劑在60 ℃下催化乙烯聚合，當(dāng)芳胺對位吸電子基為Cl-取代時(shí)，該催化劑比其他取代基催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性，能持續(xù)聚合48 h以上。以上環(huán)芳型與非環(huán)型催化劑在具有不同電子效應(yīng)取代基的存在下表現(xiàn)出不同的聚合性能，表明取代基的適當(dāng)電子效應(yīng)是保持金屬中心穩(wěn)定的一個(gè)重要因素［22］。

與環(huán)芳型催化劑相比，苯基鄰位F原子取代的催化劑11（見圖4）不僅可以得到高相對分子質(zhì)量、低支化度的聚合物，而且該催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性，在105 ℃下70 min內(nèi)活性降低幅度很?。?3］。NMR表征結(jié)果顯示，苯環(huán)上的F原子與金屬中心直接相互作用，穩(wěn)定了金屬中心的14e-中間體，抑制了β-H的消除，使得鏈轉(zhuǎn)移、鏈行走和催化劑分解都受到抑制，因此催化劑具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖4 氟代環(huán)芳和軸向給電子配合物Fig.4 Fluorinated cyclophane and axial donating complexes.

半環(huán)型催化劑12a和12b（見圖4）的軸向基團(tuán)可以可逆地與金屬中心作用，從軸向上為14e-金屬中心提供電子使其穩(wěn)定，抑制β-H消除，從而阻止鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到暫時(shí)保護(hù)反應(yīng)中間體的目的［24］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，軸向基團(tuán)可使吡啶基取代的催化劑催化聚合得到更高相對分子質(zhì)量及低支化度的線型結(jié)晶聚合物。

2-胺基吡啶的鎳配合物13（見圖5）可在甲基鋁氧烷（MAO）助催化作用下引發(fā)乙烯聚合，但其催化活性低且產(chǎn)物中低聚物的含量高［25］。在吡啶環(huán)與胺基間的橋接碳上進(jìn)行適當(dāng)取代后得到的配合物14（見圖5）可以制得高相對分子質(zhì)量的乙烯聚合物。當(dāng)R為2，4，6-三甲基苯基時(shí)，催化劑能在-10℃下催化乙烯聚合，且在長達(dá)6 h內(nèi)聚合物的相對分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長呈線性增加，相對分子質(zhì)量分布在1.2以內(nèi)［26］。

圖5 吡啶胺基和胺基亞胺配合物Fig.5 Aminopyridine and amine-imine complexes.

以MAO為助催化劑，在25 ℃、2.8 MPa乙烯壓力下，胺基亞胺催化劑15a（見圖5）能以較高活性催化乙烯聚合，得到支化聚乙烯。增大苯胺鄰位取代基可降低聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，使相對分子質(zhì)量分布變窄［27-28］。催化劑16（見圖5）能催化乙烯聚合，得到相對分子質(zhì)量分布窄的高支化度聚合物［29］。20 ℃時(shí)，苯胺2，6-位取代基的位阻越大，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量越高，相對分子質(zhì)量分布越窄。催化劑16a可在一氯二乙基鋁助催化、50 ℃下實(shí)現(xiàn)乙烯活性聚合，聚合物的相對分子質(zhì)量分布為1.08；35 ℃時(shí)，該催化劑能保持長達(dá)120 min的活性聚合特征（聚合物相對分子質(zhì)量分布小于1.10），沒有失活現(xiàn)象。

2 吡啶二亞胺催化劑

1998年，文獻(xiàn)［30］和［31］分別報(bào)道了吡啶二亞胺鐵、鈷催化劑（見圖6催化劑17）。在該類催化劑中，亞胺芳環(huán)近似垂直于吡啶環(huán)，配位的3個(gè)N原子處于緯線位置，而Cl原子處于經(jīng)線位置。吡啶二亞胺鐵配合物能高活性催化乙烯聚合，活性可達(dá)108g/（mol·h·MPa），得到高度線型、高相對分子質(zhì)量的聚合物，其Mw超過105g/mol。相對于吡啶二亞胺鐵配合物，吡啶二亞胺鈷配合物催化乙烯聚合的活性較低，一般低一個(gè)數(shù)量級(jí)。

由于催化體系中存在向單體和向烷基鋁助催化劑轉(zhuǎn)移的兩種鏈轉(zhuǎn)移方式，因此產(chǎn)物中高聚物和低聚物共存，相對分子質(zhì)量分布寬。與催化劑17b相比，具有不對稱大位阻的苯胺取代基吡啶二亞胺鐵催化劑18b（見圖6）具有更好的熱穩(wěn)定性，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量更高［32］。在30 ℃下，雖然兩種催化劑制得的產(chǎn)物的GPC曲線都呈雙峰分布，但催化劑18b在高相對分子質(zhì)量部分峰值處的相對分子質(zhì)量為催化劑17b的1.5倍，且前者產(chǎn)物中高相對分子質(zhì)量部分所占的比例也比后者高。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑18b在70 ℃時(shí)的活性（相對于1 mol的Fe）最高，為4.4×107g/（mol·h），且聚合產(chǎn)物為線型聚乙烯（熔點(diǎn)為136 ℃）。而催化劑17b在50 ℃時(shí)活性達(dá)到最高，為1.3×107g/（mol·h）（相對于1 mol的Fe）。70 ℃時(shí)，與催化劑17b相比，催化劑18b的活性保持得更好，半衰期達(dá)到25 min，而催化劑17b的半衰期僅為10 min。同樣具有苯胺基團(tuán)大位阻的催化劑19（見圖6）具有良好的催化性能。在MAO助催化作用下，當(dāng)乙烯壓力為1.0 MPa時(shí)，催化劑19c在60℃時(shí)乙烯聚合活性最高；而在MMAO助催化作用下，催化劑19c在80 ℃時(shí)乙烯聚合活性最高，為107g/（mol·h）級(jí)，得到高相對分子質(zhì)量聚合物（Mw達(dá)2.95×105g/mol），且產(chǎn)物中沒有低聚物［33］。

圖6 吡啶二亞胺配合物Fig.6 Bis（imino)pyridyl complexes.

亞甲基橋聯(lián)雙核吡啶二亞胺鐵催化劑20b（見圖7）在0 ℃時(shí)活性能在20 min內(nèi)保持平穩(wěn)且隨時(shí)間的延長活性緩慢降低，而非橋聯(lián)的吡啶二亞胺鐵催化劑17b具有很高的初始活性，但失活快，這表明橋聯(lián)后的雙核催化劑能有效抑制活性中心的失活［34］。

圖7 雙核及三核吡啶二亞胺配合物Fig.7 Binuclear and trinuclear bis（imino) pyridyl complexes.

將3個(gè)吡啶二亞胺單體用烷基橋聯(lián)，形成的大環(huán)骨架可有效抑制鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，而且能保護(hù)活性金屬中心，提高催化劑的熱穩(wěn)定性［35］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0 ℃、0.1 MPa乙烯壓力和MMAO助催化作用下，大環(huán)型催化劑21（見圖7）的聚合產(chǎn)物的GPC曲線呈單峰特性（僅有微弱肩峰），且產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高（Mw=4.0×105g/mol）；聚合動(dòng)力學(xué)曲線表明，在60 min內(nèi)隨時(shí)間的延長，相對于催化劑17b，催化劑21的活性降幅更小。

3 ［N，O］配體催化劑

1998年，Younkin等［36-37］研究了水楊醛亞胺中性鎳配合物22（見圖8）催化乙烯聚合的情況。以Ni（COD）2或B（C6F5）3為助催化劑時(shí)，該配合物可實(shí)現(xiàn)乙烯聚合。在5-位上引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)，催化劑的活性提高，產(chǎn)物支化度降低，且相對分子質(zhì)量增大。水楊醛苯環(huán)的3-位上引入大位阻取代基可穩(wěn)定催化劑的活性中心，起到屏蔽活性中心軸向的作用，催化活性提高，聚合物的相對分子質(zhì)量和支化度也增大。

觀察苯胺2，6-位芳基取代催化體系23（見圖8）吸收乙烯的情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，在60 ℃、1.0 MPa乙烯壓力下，催化劑23a，23d，23e的活性能保持幾個(gè)小時(shí)，而催化劑23b和23c在20 min內(nèi)已完全失活［38］。這可能是由于苯環(huán)間位上的H原子與金屬中心發(fā)生C—H鍵活化所致。

相對于催化劑24c（見圖8），催化劑24a（見圖8）具有更好的熱穩(wěn)定性［39］。在B（C6F5）3助催化作用下，當(dāng)聚合溫度由33 ℃升至63 ℃時(shí)，催化劑24a始終保持高活性。催化劑24c隨聚合時(shí)間的延長活性降低，而催化劑24a在40 min內(nèi)始終能保持較高活性。1H NMR表征結(jié)果顯示，催化劑24a由于苯基提供了空間位阻，因此避免了因形成雙配合物而造成的失活［40］。

圖8 水楊醛亞胺等［N，O］配體鎳催化劑Fig.8 Salicylaldimine and other［N，O］ ligand nickel（Ⅱ) complexes.

Schrolder等［41］研究了一類由偶氮苯酚形成的中性鎳配合物25（見圖8），由于芳胺側(cè)鏈上取代基的空間位阻減小，導(dǎo)致所得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量顯著減小，即從聚合物變?yōu)榈途畚铩?-苯胺基環(huán)庚三烯酮的鎳配合物26（見圖8）可在80 ℃、不同乙烯壓力下實(shí)現(xiàn)乙烯聚合，得到不同支化度的聚合產(chǎn)物，但此溫度下催化劑的壽命短［42］。將羰基鄰位用苯基或萘基取代，在40 ℃時(shí)催化劑壽命顯著延長，半衰期大于1 h，且活性得以提高。

催化劑27a（見圖8）經(jīng)（Ni（COD）2或B（C6F5）3）活化后，在60 ℃、1.38 MPa乙烯壓力下的活性很高，TOF=5×105h-1，但穩(wěn)定性差，半衰期小于20 min。在35 ℃時(shí)催化劑27a的穩(wěn)定性提高，半衰期超過15 h，且TOF達(dá)到106h-1［43］。若將苯胺2，6-位用大位阻基團(tuán)取代，得到的催化劑27b可高活性地催化乙烯聚合，在70 ℃下反應(yīng)1 h后，催化劑27b仍能大量吸收乙烯［44］。用［Ni（COD）2］活化催化劑27b后，乙烯快速吸收；體系反應(yīng)溫度由70 ℃升至100 ℃，聚合1 h后，乙烯吸收仍很強(qiáng)，表明催化劑27b在此溫度下穩(wěn)定性很好。

4 其他配體

在H（OEt2）2BAr4（Ar=3，5-（CF3）2C6H3，Et為乙基）的助催化作用下，催化劑28（見圖9）催化乙烯聚合的熱穩(wěn)定性很好，甚至在100 ℃下該催化劑也沒有分解，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量無下降趨勢［45］。這種不同于α-二亞胺類似物的熱穩(wěn)定性可能來自于P原子對金屬中心鈀的良好配位能力。

用P原子取代α-二亞胺一邊上的N原子，合成［P，N］配合物29（見圖9）［46］。P比N具有更強(qiáng)的電子給予能力，更易與金屬中心配位，從而提高配合物的熱穩(wěn)定性。經(jīng)典α-二亞胺鎳催化劑在70 ℃下的乙烯聚合反應(yīng)中，往往在0.5 h內(nèi)就分解，而催化劑29在70 ℃時(shí)可催化乙烯聚合長達(dá)幾個(gè)小時(shí)，甚至在110 ℃下也可催化乙烯聚合，活性比70 ℃時(shí)高，但產(chǎn)物呈雙峰分布，這可能是由于軸向的位阻不夠大，發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移，使產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量偏低。

圖9 含［P，P］［N，P］配體的催化劑Fig.9 Catalysts bearing［P，P］［N，P］ ligands.

5 結(jié)語

后過渡金屬催化劑因具有優(yōu)良特性而得到廣泛研究，改進(jìn)它的穩(wěn)定性已逐漸被人們所重視。提高后過渡金屬催化劑的穩(wěn)定性可從3個(gè)方面考慮：1）適當(dāng)提高配合物的空間位阻，以抑制C—N鍵的自由旋轉(zhuǎn)，防止苯胺鄰位上取代基與金屬中心共平面而相互作用，降低C—H鍵活化所造成的催化劑失活；2）為金屬中心提供合適的電子密度，配體所提供的適宜電子給予能力可穩(wěn)定缺電子的14e-過渡態(tài)，抑制β-H消除，進(jìn)而抑制鏈轉(zhuǎn)移和催化劑失活；3）配體類型，不同類型的配體穩(wěn)定性不同，不同配位原子對金屬中心的不同配位能力直接影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。

提高后過渡金屬催化劑的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步深入系統(tǒng)地研究，通過設(shè)計(jì)配合物以達(dá)到后過渡金屬催化劑在高溫下能長時(shí)間保持良好的催化性能，推動(dòng)其工業(yè)化發(fā)展，促進(jìn)它的實(shí)際應(yīng)用。

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