霍穩(wěn)周，魏曉霞，田 丹，李花伊，劉 野

（中國石化 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

丁二酸二甲酯也稱琥珀酸二甲酯，是一種重要的合成香料和食品添加劑，可作為食品防腐劑，還可用于合成1，4-丁二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的原料［1-7］。丁二酸二甲酯的傳統(tǒng)合成方法是以丁二酸和甲醇為原料、濃硫酸為催化劑進行反應［8-9］，該工藝產品收率低、后處理復雜，有劇毒副產物硫酸二甲酯生成，嚴重污染環(huán)境。因此，開發(fā)新型催化劑和工藝備受關注。

趙地順等［10］采用離子液體催化合成丁二酸二甲酯，在最佳反應條件下，丁二酸二甲酯收率可達91.83%，酯化率達96.32%；周瑜等［11］以酸性樹脂為催化劑，在適宜的反應條件下，丁二酸轉化率為99.2%；韓瑞生等［12］采用對甲苯磺酸催化合成丁二酸二甲酯，酯化率為95.0%；林進等［13］采用磷鎢酸催化合成丁二酸二甲酯，酯化率為94.5%；田華榮［14］以大分子樹脂為催化劑，丁二酸二甲酯收率可達91.7%；孫曉波等［15］采用雜多酸催化合成丁二酸二甲酯，對反應機理和動力學模型進行了研究。以上方法均為釜式間歇反應，生產規(guī)模小，操作強度大。

本工作以中國石化撫順石油化工研究院自行開發(fā)的耐溫陽離子樹脂為催化劑，采用無催化劑連續(xù)預酯化和連續(xù)催化精餾組合工藝合成丁二酸二甲酯，考察了反應條件對丁二酸轉化率和產物選擇性的影響，并考察了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二酸：工業(yè)一級品，純度大于等于99.5%，天津市永大化學試劑研發(fā)中心；甲醇、苯乙烯：工業(yè)一級品，撫順化塑廠；二乙烯苯（w=60%）、石蠟（58#）：撫順化塑廠；發(fā)煙硫酸（w=104%）：大連化學工業(yè)公司。

1.2 反應原理

以丁二酸和甲醇為原料，在耐溫陽離子交換樹脂催化下，合成丁二酸二甲酯。反應式見式（1）。

1.3 催化劑的制備

將苯乙烯與二乙烯苯完全混合后加入固體石蠟，按一定的加料速率加入到水相中，調節(jié)攪拌轉速，控制油珠的均勻程度。升溫使油珠固化，然后將反應物料過濾、洗滌、干燥，收集20～50目的合格聚合物珠體進行物理結構穩(wěn)定化處理，然后加入催化劑和鹵素（X）進行鹵化反應。鹵化反應結束后加入發(fā)煙硫酸磺化劑進行磺化反應?；腔磻Y束后，將反應物料洗滌即得到耐溫陽離子交換樹脂催化劑。催化劑的物性見表1。

表1 耐溫陽離子交換樹脂催化劑的物性Table 1 Properties of the heat-resistant cation exchange resin catalyst

1.4 催化劑的表征

采用Bruker 公司Msl-300型核磁共振儀，分別對苯乙烯-二乙烯苯聚合物、鹵化樹脂和磺化樹脂進行測定，將得到的13C NMR譜圖中各吸收峰的化學位移與標準化學位移進行對比，從而確定—X和—SO3H在分子結構中的取代位置。

1.5 產物分析方法

采用惠普公司HP 7890Ⅱ型氣相色譜儀對反應產物進行分析，用內標法計算各組分的含量。TCD檢測，分流進樣，HP-INNOWAX30m色譜柱；汽化室溫度250 ℃；柱溫100 ℃，以12 ℃/min的速率升至220 ℃；FID溫度250 ℃。

采用BIO-RAD公司FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀對合成的丁二酸二甲酯產物進行檢測，并與標準譜圖進行對比。

1.6 實驗方法及工藝流程

按一定配比將甲醇和丁二酸加入預酯化反應器中，在一定條件下發(fā)生自催化反應，生成丁二酸單甲酯。預酯化反應產物進入催化精餾塔的上部，由上向下與精餾塔底上升的甲醇蒸氣逆流接觸，使其中的丁二酸單甲酯逐漸轉化為丁二酸二甲酯。催化精餾塔內裝有耐溫陽離子交換樹脂催化劑，每塊塔板均設有催化劑裝劑口和卸劑口。反應生成的水由上升的甲醇蒸氣帶出精餾塔，未反應的甲醇進入甲醇回收系統(tǒng)。產物丁二酸二甲酯從精餾塔底采出，取樣分析。工藝流程見圖1。

圖1 合成丁二酸二甲酯的工藝流程Fig.1 Process flow for the synthesis of dimethyl succinate.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

采用NMR方法分別對苯乙烯-二乙烯苯聚合物、鹵化樹脂和磺化樹脂進行了定性分析，通過與標準化學位移對比，確定了—X和—SO3H在聚合物分子結構中的取代位置。耐溫陽離子交換樹脂催化劑的分子結構見圖2。

2.2 催化精餾反應條件的考察

2.2.1 反應溫度的影響

反應溫度對丁二酸轉化率的影響見圖3。

圖2 耐溫陽離子交換樹脂催化劑的分子結構Fig.2 Molecular structure of the heat-resistant cation exchange resin catalyst.

圖3 反應溫度對丁二酸轉化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the conversion of succinic acid.

從圖3可看出，在70～100 ℃內，隨反應溫度的升高，丁二酸的轉化率明顯增加；當反應溫度達到100 ℃后，丁二酸轉化率的增幅趨緩；當反應溫度為110 ℃時，丁二酸的轉化率達到100%。因此，適宜的反應溫度為110 ℃。

2.2.2 原料配比的影響

甲醇與丁二酸的摩爾比（醇酸比）對丁二酸轉化率的影響見圖4。從圖4可看出，當醇酸比由2增至6時，丁二酸的轉化率由20%增至85%。增大醇酸比，可使反應生成的水及時帶出反應系統(tǒng)，提高丁二酸的轉化率。當醇酸比增至9時，丁二酸的轉化率達到100%。因此，醇酸比為9較適宜。

2.2.3 液態(tài)空速的影響

丁二酸進料液態(tài)空速對丁二酸轉化率的影響見圖5。從圖5可看出，隨丁二酸進料液態(tài)空速的增加，丁二酸的轉化率下降，丁二酸二甲酯的選擇性增加；當丁二酸進料液態(tài)空速為0.7 h-1時，丁二酸的轉化率為100%，丁二酸二甲酯的選擇性為99.9%。因此，適宜的丁二酸進料液態(tài)空速為0.7 h-1。

圖4 醇酸比對丁二酸轉化率的影響Fig.4 Effect of n（methanol)∶n（succinic acid) on the conversion of succinic acid.

圖5 丁二酸進料液態(tài)空速對轉化率及選擇性的影響Fig.5 Effects of succinc acid LHSV on the conversion and selectivity.

2.3 反應產物的表征

催化精餾塔底產物的FTIR分析結果見圖6。從圖6可看出，2 966.53～3 008.12 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動；2 850.91，1 362.10 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的伸縮振動；1 739.03 cm-1處出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰；1 218.73，1 164.58 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的特征吸收峰。反應產物的FTIR譜圖與丁二酸二甲酯的標準譜圖基本一致。

圖6 產物丁二酸二甲酯的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectrum of the product dimethyl succinate.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性實驗

在最佳反應條件下考察了催化劑的穩(wěn)定性，實驗結果見圖7。從圖7可看出，經過2 000 h的連續(xù)運轉，丁二酸的平均轉化率為99.96%，丁二酸二甲酯的平均選擇性為99.93%。說明該催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

圖7 催化劑的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of the catalyst.

3 結論

1）以丁二酸和甲醇為原料，耐溫陽離子交換樹脂為催化劑，采用無催化劑連續(xù)預酯化和連續(xù)催化精餾組合工藝合成了丁二酸二甲酯，最佳反應條件為：反應溫度110 ℃，醇酸比9，丁二酸進料液態(tài)空速0.7 h-1。在此條件下，丁二酸的轉化率接近100%，丁二酸二甲酯的選擇性在99.9%以上。

2）耐溫陽離子交換樹脂催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，在最佳反應條件下連續(xù)運轉2 000 h，丁二酸的平均轉化率為99.96%，丁二酸二甲酯的平均選擇性為99.93%。該工藝具有很好的工業(yè)應用前景。

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