郝翊彤， 顏文超， 李 珂＊

（1.中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，北京102249；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

石油產(chǎn)品中含硫化合物燃燒產(chǎn)生的SOx是酸雨產(chǎn)生的主要原因。2010年，在包括美國及歐洲的許多國家對汽油及柴油中含硫質(zhì)量分數(shù)要求低于10μg／g［1－2］。傳統(tǒng)的脫硫技術(shù)主要包括催化加氫技術(shù)和非催化加氫技術(shù)，在過去的幾十年，催化加氫技術(shù)應(yīng)用最為廣泛［3］。催化加氫技術(shù)對設(shè)備要求高，投資大，辛烷值降低，對苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物脫除較難等缺點，需要尋求新的脫硫工藝。因此，近年來出現(xiàn)了許多新的脫硫技術(shù)如吸附脫硫技術(shù)［4－5］，氧化 脫 硫 技 術(shù)［6－7］，萃 取 脫 硫 技 術(shù)［8］，生 物催化技術(shù)［9］等。其中，氧化與萃取相結(jié)合的脫硫技術(shù)有望成為替代加氫脫硫的新技術(shù)。

離子液體由于具有蒸氣壓低、液態(tài)溫度范圍寬、熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等特點受到人們的廣泛關(guān)注及研究［10－13］。研究發(fā)現(xiàn)將離子液體應(yīng)用于汽油脫硫可獲得較理想的效果［1，14］。離子液體的自身特性為黏度大、成本高、均相反應(yīng)時用量大，限制了它的大規(guī)模應(yīng)用，而采用枝接固載化或者吸附的方法在無機多孔材料或者有機高分子材料上負載離子液體，能夠在不改變載體材料性質(zhì)的基礎(chǔ)上，把離子液體的特性轉(zhuǎn)移到載體材料上，這樣能夠降低離子液體用量和成本，同時還能夠擴大界面積，從而促進反應(yīng)過程［15］，反應(yīng)結(jié)束后可通過過濾等簡單的方法分離和回收。

載體的選擇和負載化方法能夠直接影響負載型離子液體的性能，當前對離子液體的負載主要采取物理浸漬法［16－17］、化 學(xué)枝 接 法［18］和 溶 膠 凝 膠 法［19］。本文采用物理浸漬的方法，將離子液體負載到NaY分子篩上，考察分子篩對其脫硫性能的影響，研究了反應(yīng)時間、氧化劑加入體積、負載型分子篩與油品比例、負載型離子液體重復(fù)使用情況。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：N－甲基咪唑（分析純，Alfa Aesar）；溴代烷烴（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；硫酸氫鈉（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；乙腈（分析純，天津市博迪化工股份有限公司）；乙酸乙酯（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；乙醇（分析純，沈陽市新化試劑廠）；丙酮（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；汽油（中國石油撫順石油二廠）；NaY 分子篩（南開催化劑廠）。

儀器：TS－2000測硫儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；YRE－2020型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；DF－101S集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）；DZF－6210型真空干燥箱（北京市中新醫(yī)療儀器有限公司）；Schlenk真空裝置；電子天平（上海天平廠，精度0.000 1g）。

1.2 合成離子液體

本文采用兩步合成法，合成1－戊基－3－甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體（［Cnmim］HSO4），如式（1）所示：

1.2.1 1－戊基－3－甲基咪唑溴鹽離子液體制備 取50mL的Schlenk圓底燒瓶，加入0.1mol的N－甲基咪唑和0.15mol的溴戊烷，通入氮氣，40 ℃條件下磁力攪拌反應(yīng)1h，產(chǎn)生渾濁后將溫度升至70℃，連續(xù)回流24h后靜置，降至室溫。加入5mL 乙腈與乙酸乙酯（體積比1∶2）的混合液進行重結(jié)晶操作3次，減壓蒸餾除去乙腈與乙酸乙酯，得到離子液體。

1.2.2 ［Cnmim］HSO4制備 將得到的離子液體與硫酸氫鈉按物質(zhì)的量比1∶1.2混合于50mL 的圓底燒瓶中，加入適量的溶劑丙酮，常溫攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去固體NaBr以及過量的硫酸氫鹽，然后減壓蒸餾除去丙酮溶劑得到目標產(chǎn)物。

1.3 NaY 負載型離子液體的制備與表征

稱取2g離子液體1－戊基－3－甲基咪唑硫酸氫鹽于50mL圓底燒瓶中，加入一定量的分散劑丙酮溶劑，均勻震蕩，將離子液體完全溶解于有機溶劑，加入10g分子篩，室溫攪拌24h，過濾，70 ℃真空干燥10h。圖1為NaY 分子篩負載型離子液體紅外譜圖。

圖1 NaY 分子篩負載型離子液體紅外光譜Fig.1 The FTIR spectra of NaY supported ionic liquid

由圖1 可見，NaY 分子篩的特征骨架振動峰為：1 150～1 050cm－1為反對稱伸縮振動；800～740cm－1為對稱伸縮振動；650～500cm－1為雙環(huán)的特征譜帶；500～400cm－1為T—O 的彎曲振動。3 512cm－1為締合—OH 伸縮振動峰，3 102、3 149 cm－1為 咪 唑 環(huán) 上 的N—H伸 縮 振 動 峰，2 8 6 3與2 955cm－1為咪唑側(cè)鏈上—CH3—和—CH2—的伸縮振動峰，1 569與1 459cm－1為咪唑環(huán)的C—C骨架振動峰，1 164cm－1為咪唑環(huán)C—H 面內(nèi)變形振動峰，1 021和896cm－1為S—O 的伸縮振動峰。譜圖表明，［C5mim］HSO4負載在NaY 分子篩上。

1.4 脫硫?qū)嶒?/h3>

稱取一定質(zhì)量的負載型分子篩，量取適量汽油，并按一定的比例加入到50mL錐形瓶中，加入氧化劑H2O2，放入恒溫振蕩器中振蕩（轉(zhuǎn)速140r／min），改變反應(yīng)條件進行多組反應(yīng)，結(jié)束反應(yīng)后，室溫靜置直至樣品明顯分層，然后用膠頭滴管吸取上層油樣進行進樣檢測。

本實驗油品來源于撫順石化公司生產(chǎn)的FCC汽油，初始含硫質(zhì)量分數(shù)為200μg／g左右。實驗中采用TS－2000紫外熒光硫測定儀測定硫的含量，由測得的硫的總含量來計算脫硫率，公式為：脫硫率＝（w0－w1）／w0×100%，w0為反應(yīng)前油品中所含硫質(zhì)量分數(shù)，w1為反應(yīng)后油品中剩余硫質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑體積對脫硫率的影響

以NaY 負載型離子液體為脫硫劑，H2O2作為油品中含硫化合物的氧化劑，反應(yīng)條件為汽油25 mL，負載型離子液體10g，40 ℃條件下反應(yīng)1h。圖2為不同H2O2體積對脫硫效果的影響。

圖2 H2O2 體積對脫硫率的影響Fig.2 The effect of H2O2amount on desulfurization rate

由圖2可以看出，當不使用H2O2時，體系屬于離子液體萃取脫硫過程，使用少量離子液體，在40℃萃取達到平衡時模型油的萃取脫硫率很低。當加入H2O2時，增大氧化劑的加入體積，脫硫率明顯增加；當H2O2為1mL，負載型離子液體為10g時，繼續(xù)增大H2O2加入體積，脫硫率則基本保持不變。咪唑硫酸氫鹽離子液體具有酸性，H2O2在酸性條件下具有較強的氧化性，隨著H2O2加入體積的逐漸增加，汽油中含硫化合物被氧化為砜類化合物的幾率變大。當H2O2繼續(xù)增加咪唑硫酸氫鹽不能提供足夠的酸性環(huán)境，H2O2的氧化性相應(yīng)的降低，汽油中的含硫化合物不能被氧化，脫硫率基本不發(fā)生變化。繼續(xù)增加氧化劑用量增加了成本，離子液體與汽油不能充分接觸，影響萃取效果，從而使脫硫率降低，同時大量的過氧化氫會破壞油品的性質(zhì)。故H2O2為1mL，負載型離子液體為10g時，脫硫率已達到97%。

2.2 反應(yīng)時間對脫硫率的影響

負載型離子液體10g，汽油50 mL，H2O25 mL，40 ℃條件下，反應(yīng)時間對脫硫效果的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對脫硫率的影響Fig.3 The effect of reaction time on desulfurization rate

由圖3可知，在反應(yīng)溫度為40 ℃時，油品脫硫率隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸增大，60min時達到較高值，之后逐漸趨于平緩。這是因為在反應(yīng)開始階段，油相中含有較多硫化合物，萃取速率較快，所以脫硫率明顯增加；當反應(yīng)進行到一定程度后，油相中剩余硫化合物越來越少，萃取速率變慢，所以脫硫率不再明顯增加。同時反應(yīng)時間過長，過氧羧基穩(wěn)定性也會有所變化，會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，所以適宜反應(yīng)時間選擇60min。

2.3 劑油體積比對脫硫率的影響

取5mL H2O2，負載型離子液體10g，汽油10～200mL，于60 ℃下恒溫振蕩60 min，反應(yīng)劑油體積比對脫硫效果的影響如圖4所示。

圖4 劑油體積比對脫硫率的影響Fig.4 The effect of IL and oil volume ratio on desulfurization rate

由圖4可知，當劑油體積比減小時，汽油中硫含量逐漸增加，脫硫率逐漸降低。這是因為在劇烈攪拌時負載型離子液體在反應(yīng)器內(nèi)已經(jīng)與汽油充分接觸，萃取效果已經(jīng)達到最佳，再增加負載型離子液體的用量，不會增加脫硫效果。當負載型離子液體用量較少時，僅有少量汽油能與負載離子液體混合充分，萃取效果差，脫硫率較低；增加負載型離子液體的用量，來增大與汽油接觸的機會，萃取效果變好，使脫硫率升高。當劑油體積比達到1∶10時，負載型離子液體在萃取過程中基本能夠滿足脫硫過程的需要，脫硫率達到94%，從經(jīng)濟角度考慮，最佳劑油體積比應(yīng)為1∶10。

2.4 循環(huán)再生NaY 負載型離子液體脫硫效果

將用于萃?。趸摿蜻^程的負載型離子液體與汽油相分離回收，進行再生以循環(huán)使用。在負載型離子液體10g，汽油50mL，H2O25mL，40℃，60 min的反應(yīng)條件下，循環(huán)使用次數(shù)對脫硫率的影響效果如圖5所示。

圖5 重復(fù)使用次數(shù)對脫硫率的影響Fig.5 The effect of supported ILs recycle times on desulfurization rate

由圖5可以看出，負載型離子液體使用4次以后，脫硫率基本消失。其主要原因是，物理浸漬法是通過范德華力等非化學(xué)鍵作用力達到負載的目的，載體與離子液體間的相互作用力較弱，離子液體在使用過程中流失嚴重。

3 結(jié)論

本文以負載型離子液體為萃取劑，質(zhì)量分數(shù)為35%H2O2為氧化劑，采用氧化萃取法考察了負載型離子液體對實際油品的脫硫效果。結(jié)果表明：（1）使用物理浸漬的方法負載離子液體，分子篩孔道對脫硫效果有一定的影響，分子篩孔道越小脫硫效果越好；（2）通過改變作用條件，優(yōu)化了萃取脫硫工藝，脫硫?qū)嶒炞罴压に嚄l件為：以NaY 分子篩為負載劑，10g負載型咪唑硫酸氫鹽離子液體，100mL 汽油和1mL H2O2，40 ℃下反應(yīng)60min后對汽油有較高的脫硫率，一次脫硫率可達94%，汽油含硫質(zhì)量分數(shù)降至10μg／g以下；（3）反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單的傾倒使負載型分子篩與汽油分離，負載型分子篩通過回收后可重復(fù)使用。

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