(1. 石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043；2. 東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189)

0 引言

C-S-H凝膠相是硬化水泥漿體中最重要的組成部分， 其組成和形貌非常復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)已證實(shí)：在硬化水泥漿體的水化產(chǎn)物中C-S-H凝膠至少存在兩種不同形式，最早可追溯到1959年Taplin[1]的實(shí)驗(yàn)觀測，當(dāng)時(shí)稱之為內(nèi)層和外層水化產(chǎn)物；而早期主要通過光學(xué)顯微鏡薄膜切片對C-S-H凝膠進(jìn)行研究[2]，后來隨著分析測試手段日益提高，開始采用高分辨率的TEM[2-5]，平板拋光切片的x射線繪圖[5-7]，中子散射技術(shù)[8]以及納米壓痕[9]等先進(jìn)技術(shù)，進(jìn)一步證實(shí)存在兩種不同的C-S-H。圖1是水灰比為0.5的水泥漿體拋光切面以及納米壓痕網(wǎng)格圖[10]，從圖1中可以清晰地看到這兩種凝膠，即低密度C-S-H(low density hydrates)和高密度C-S-H凝膠(high density hydrates)的不同，其中亮度較高區(qū)域?yàn)槲此嗔Ｗ?anhydrous)。此外，Jennings和Tennis[11-12]對硬化水泥漿體比表面積的測試也表明，高密度的C-S-H凝膠具有較小的凝膠孔， 氮?dú)獠荒苓M(jìn)入，而低密度C- S-H凝膠具有較大的凝膠孔， 氮?dú)饪梢赃M(jìn)入；Constantinides等[9]采用納米壓痕試驗(yàn)研究表明，這兩類凝膠及其相對體積分?jǐn)?shù)對水泥基材料的宏觀性能(如彈模、傳輸?shù)?有較大影響。當(dāng)然不同研究者對這兩種凝膠的稱謂不同，表1進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，為便于描述，文中將這兩種C-S-H稱為低密度C-S-H凝膠和高密度C-S-H凝膠。

表1 兩類C-S-H凝膠的不同稱謂

磨細(xì)礦渣的摻入對改善水泥基材料性能已進(jìn)行了大量研究，但其改善的本質(zhì)以及對水泥基材料微結(jié)構(gòu)的影響至今是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，要了解其微結(jié)構(gòu)演變，水泥-礦渣體系中水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)的定量計(jì)算是重要的理論基礎(chǔ)，尤其是起凝結(jié)作用的兩類C-S-H凝膠。因此，本文基于水泥-礦渣二元體系的水化反應(yīng)的特征，給出了水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)的定量表達(dá)式，并基于Jennigs-Tennis模型對C-S-H凝膠的相對含量進(jìn)行定量計(jì)算。

圖1 水灰比為0.5漿體的拋光切面和納米壓痕計(jì)算網(wǎng)格圖

1 水泥-礦渣二元體系水化過程

1.1 硅酸鹽水泥的水化

圖2 硅酸鹽水泥固相水化產(chǎn)物

表2 C3A主要生成產(chǎn)物

2C3S+10.6H→C3.4-S2-H8+2.6CH

(1)

2C2S+8.6H→C3.4-S2-H8+0.6CH

(2)

(3)

(4)

C3A+CH+12H→C4AH13

(5)

C4AF+2CH+10H→2C3(A,F)H6

(6)

1.2 水泥-礦渣的水化

工業(yè)廢渣-礦渣是冶煉生鐵時(shí)從高爐中排放出的造渣熔體，其主要活性成分是氧化鈣、氧化鋁和氧化硅。由于高爐礦渣使熔融體急冷，玻璃體含量一般高達(dá)80%以上，使礦渣有較好的潛在膠凝性。水泥-礦渣二元體系的水化反應(yīng)一般是，水泥熟料中的C3S首先水化，形成的氫氧化鈣對礦渣中的玻璃體起激發(fā)作用。根據(jù)水泥化學(xué)常用術(shù)語表達(dá)C、S、A、F、CH和H分別表示CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Ca(OH)2和H2O，水泥-礦渣的水化反應(yīng)可近似表達(dá)為

C+H→CH

(7)

2S+3.4CH+4.6H→C3.4-S2-H8

(8)

A+F+6CH+6H→C6AF12

(9)

(10)

A+3CH+9H→C4AH13

(11)

當(dāng)摻入的石膏量不足時(shí)，水泥-礦渣二元體系中氧化鋁的主要產(chǎn)物按照式(11)進(jìn)行。

(12)

C-S-H=3,787(fS,CC+rSFS,PP)

(13)

C6AFH12=5.099fF,CC

(14)

(15)

表3 在模型中所用的關(guān)鍵參數(shù)[13-14]

當(dāng)式(12)中的CH=0時(shí)，從理論上可定量計(jì)算出水泥-礦渣二元體系中，完全反應(yīng)的礦渣最佳摻量為

(16)

2 低密度與高密度體積分?jǐn)?shù)的定量計(jì)算

Jennings和Tennis[11-12]在2000年提出了J-T模型，圖3是J-T模型示意圖，圖3(a)和(b)圖分別是高、低水灰比對兩類C-S-H凝膠的影響。該模型假定氮?dú)庵荒苓M(jìn)入低密度的C-S-H凝膠孔中，而不進(jìn)入高密度的C-S-H凝膠孔[12]。此外，Constantinides和Ulm[9]采用納米壓痕試驗(yàn)并通過統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算所得的低密和高密C-S-H凝膠的體積分?jǐn)?shù)與J-T模型計(jì)算的結(jié)果相同，進(jìn)一步證明J-T模型是可靠合理的。

圖3 J-T模型示意圖

根據(jù)氮?dú)馕椒?，J-T提出如下方程來區(qū)分兩種C-S-H凝膠的相對量

(17)

式中，Mr是低密度C-S-H凝膠占總C-S-H凝膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；SN2通過氮?dú)鉁y量的比表面積；MD是D干燥水泥漿體的質(zhì)量；St是每克C-S-H凝膠體的表面積；MLD是低密度C-S-H凝膠質(zhì)量；Mt是C-S-H凝膠的總質(zhì)量。J-T通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸可得到兩種C-S-H凝膠的質(zhì)量比為以及其體積表示式為

Mr=3.017(W∶C)α-1.347α+0.538

(18)

(19)

(20)

式中，w/c是初始水灰比；α是反應(yīng)程度；VHD和VLD分別是高密度和低密度C-S-H體積分?jǐn)?shù)，由方程(17)知，兩類C-S-H凝膠的體積分?jǐn)?shù)與水灰比和水化程度密切相關(guān)。

3 模型的應(yīng)用

為了驗(yàn)證提出的硅酸鹽水泥以及水泥-礦渣體系中水化產(chǎn)物量計(jì)算模型，尤其是C-S-H凝膠以及兩種凝膠之間的比例，成型了水灰比為0.53的凈漿，并采用TG-DSC綜合熱分析來驗(yàn)證模型的可靠性，試驗(yàn)過程如下。

3.1 試驗(yàn)原材料

水泥漿體的材料采用I型硅酸鹽水泥，為純水泥熟料摻加5%的石膏其化學(xué)組成見表4，礦渣的化學(xué)成分見表5，礦渣采用外摻量，分別為水泥質(zhì)量的10%、20%、30%、40%、50%和60%。

表4 硅酸鹽水泥的化學(xué)組成 %

表5 礦渣的化學(xué)組成 %

3.2 水泥水化程度

3.2.1 水化程度的計(jì)算

水化程度的確定根據(jù)Powers模型，其表達(dá)式為

(21)

式中，α為水泥水化程度；Wn為純水泥漿體的非蒸發(fā)水量。

3.2.2 非蒸發(fā)水量的測定

取適量硬化漿體壓碎，用無水乙醇中止水化，在瑪瑙研磨并過0.08 mm的篩，在105 ℃烘干后準(zhǔn)確稱量試樣約1 g(精確至0.1 mg)，質(zhì)量記為m0，然后在數(shù)控式高溫爐中以10 ℃/min速率升溫至1 050 ℃恒溫30 min，取出放入干燥器中冷卻稱量；之后再在1 050 ℃下加熱15 min并冷卻稱量；如此反復(fù)，直到前后2次質(zhì)量差小于0.5 mg，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，最后一次試樣的質(zhì)量記為m1 050 ℃，每組試樣做3次平行試驗(yàn)，取其平均值。硬化漿體非蒸發(fā)水量通過式(22)計(jì)算得到

(22)

式中，L為燒失量，L=(m0-m1 050 ℃)/m0；L為原料的燒失量。

3.3 TG-DSC綜合熱分析

TG-DSC綜合熱分析，取樣20-40 mg，在氮?dú)猸h(huán)境中測試，升溫速率控制在10 ℃/min，加熱參照物采用α-Al2O3粉。

4 結(jié)果與討論

為使礦渣在水泥中充分反應(yīng)，成型的凈漿試樣在標(biāo)養(yǎng)室養(yǎng)護(hù)至1.5 a，采用高溫灼燒法進(jìn)行水化程度的表征。根據(jù)式(21)、式(22)得到水灰比為0.53的純硅酸鹽水泥的幾乎完全水化，礦渣的活性成分在85%以上，因此計(jì)算模型中rC,P=rS,P=rA,P均取值0.85，根據(jù)表4、表5以及上述參數(shù)代入式(12)～式(16)中，計(jì)算結(jié)果如表6所示。從表6中可以看出，水泥-礦渣二元體系中，隨礦渣摻量的增加，水化產(chǎn)物C-S-H凝膠也相應(yīng)的增加、CH含量在減少。當(dāng)?shù)V渣摻量為54.4時(shí)，理論計(jì)算表明水泥水化形成的CH已被完全消耗，礦渣-水泥的二次火山灰反應(yīng)相應(yīng)終止，水化產(chǎn)物的量也不再增加。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中，礦渣的實(shí)際摻量一般在50%左右是合理的，超過理論超量時(shí)，其余礦渣僅僅起填充作用。

為一步驗(yàn)證預(yù)測模型的可靠性，采用熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)綜合分析手段對水泥-礦渣體系的CH含量進(jìn)行定量分析，其測試結(jié)果如圖4所示，由熱分析理論圖譜和水泥化學(xué)的相關(guān)原理知，CH分解的吸熱峰在400～550 ℃，據(jù)此可計(jì)算得到水泥-礦渣體系中，礦渣摻量為0%、30%、40%和50%，CH的生成量依次是23.52、18.01、13.69、8.30和3.65 g，與表6中的理論計(jì)算基本吻合，說明文中所提出的計(jì)算表達(dá)式是合理的。

g

根據(jù)計(jì)算的C-S-H凝膠量代入式(18)～式(20)，可得到高密度和低密度C-S-H凝膠的相對體積，從表6中可以看出，兩種凝膠相對體積均隨礦渣摻量的增加而增加。兩種凝膠的形成機(jī)理由水泥化學(xué)知，高密度(VHD)C-S-H凝膠主要由擴(kuò)散反應(yīng)控制，而低密度(VLD)主要由化學(xué)、晶體成核和晶體生長反應(yīng)控制，由其形成進(jìn)一步可知，兩者的差異主要是因受生成空間的影響，導(dǎo)致兩種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)以及性能產(chǎn)生很大變化。通常水灰比較高時(shí)，水泥粒子可以與水較充分接觸，所以在原來充水的空間，水泥粒子就可以與水直接反應(yīng)，形成較多的低密度的C-S-H凝膠，而水灰比低時(shí)，水泥粒子不能充分與水接觸，反應(yīng)空間受到很大限制，此時(shí)，水泥的水化主要由擴(kuò)散反應(yīng)控制，形成較致密的C-S-H凝膠。

5 結(jié)論

(1)基于硅酸鹽水泥以及硅酸鹽水泥-礦渣兩元體系水化反應(yīng)機(jī)理，給出了硅酸鹽水泥以及水泥-礦渣二元體系各水化產(chǎn)物的計(jì)算表達(dá)式，其中C3A的水化產(chǎn)物取決于石膏量的相對比例，為便于模型計(jì)算，文中假定所有的C3A的水化產(chǎn)物均為單硫型水化硫鋁酸鈣。

(2)根據(jù)文中所給出的水泥-礦渣水化產(chǎn)物計(jì)算表達(dá)式知，只要水泥的組成和水化程度，礦渣的組成和活性確定后，水化產(chǎn)物量即可確定。

(3)水泥完全水泥，理論計(jì)算表明水泥-礦渣二元體系中，礦渣的最佳摻量為54.4%，這樣礦渣的火山性效應(yīng)完全發(fā)揮；經(jīng)TG-DSC證明所提的水泥-礦渣二元體系生成產(chǎn)物的表達(dá)式是合理的。

(4)基于J-T模型計(jì)算表明，兩種C-S-H凝膠均隨礦渣摻量的增加而增加，當(dāng)?shù)V渣摻量超過54.4%時(shí)，總的C-S-H凝膠不再變化，兩種凝膠的相對比例也不隨礦渣摻量而變化。

參 考 文 獻(xiàn)

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