王建超，孫家英

(四川文理學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，四川 達(dá)州 635000)

0 引言

聚硅氧烷具有透氣性高、玻璃化溫度低、生理惰性、優(yōu)良的柔順性等特殊表面性能，［1-6］利用硅氫加成反應(yīng)在聚硅氧烷主鏈上引入親水性聚氧乙烯醚基團(tuán)，則可賦予產(chǎn)品水溶性和表面活性.通過(guò)調(diào)節(jié)聚硅氧烷與聚氧乙烯醚的分子量，改變引入聚氧乙烯醚的接枝數(shù)量，可有效地調(diào)節(jié)聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的親水親油性，從而獲得良好的乳化、穩(wěn)泡、柔潤(rùn)、潤(rùn)滑等性能.［7-9］應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理品中，可獲得滑爽、柔軟的手感，可賦予毛發(fā)光澤、抗靜電、抑制細(xì)菌等性能.［10-12］且聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷與個(gè)人護(hù)理品中其它成分具有良好的相容性，因而已被廣泛應(yīng)用于洗發(fā)香波、護(hù)發(fā)素、固發(fā)劑等個(gè)人護(hù)理品中.［13-15］我國(guó)對(duì)聚醚改性聚硅氧烷的研究起步較晚，與國(guó)外已進(jìn)入成熟期的產(chǎn)品相比差距較大，個(gè)人護(hù)理品用聚醚改性聚硅氧烷依賴(lài)于進(jìn)口.國(guó)產(chǎn)聚醚改性聚硅氧烷普遍存在濁點(diǎn)較低、影響個(gè)人護(hù)理品的熱穩(wěn)定性，且硅氫加成反應(yīng)副生的a-位加成產(chǎn)物和醛，使產(chǎn)品具有腐敗臭味.為此，合成衛(wèi)生級(jí)高濁點(diǎn)聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷，在工藝上有特殊的措施.本文根據(jù)分子設(shè)計(jì)制備甲基含氫聚硅氧烷，選擇烯丙基聚氧乙烯(APEG)，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷，全面考察了聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的具體影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

MM:星火化工;D4:美國(guó)道康寧;202高含氫硅油:美國(guó)道康寧;Pt催化劑:自制;烯丙基聚氧乙烯醚:南京金陵石化;IR-440型紅外光譜儀:日本島津株式會(huì)社;NDJ一4型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì):上海精密科技儀器公司;JZ-200A型自動(dòng)界面張力儀:承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司;E2695型分子凝膠色譜儀:美國(guó)萊頓公司.

1.2 聚甲基含氫硅氧烷的制備

在附有強(qiáng)力電動(dòng)攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)的500mL三口燒瓶中投入計(jì)量的酸性白土、MM、202高含氫硅油、干燥D4，置于65℃下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，過(guò)濾后除去酸性白土，在140℃、-0.1MP下減壓蒸餾2小時(shí)，除去低沸點(diǎn)小分子，冷卻至60℃加入活性炭，過(guò)濾成無(wú)色無(wú)味透明油狀液體.

1.3 聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的制備

在帶有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的500mL三口燒瓶中投入計(jì)量的自制聚甲基含氫硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯醚、占物料總重50%的正丁醇.通N2攪拌30min，升溫至100℃，滴入鉑催化劑反應(yīng)數(shù)小時(shí)后燒瓶?jī)?nèi)物料由混濁變透明，繼續(xù)在100℃下恒溫反應(yīng)，到紅外顯示無(wú)殘氫為止.加入占反應(yīng)物料總重30%的0.001mol/L鹽酸，置于90℃下攪拌4小時(shí)，在100℃、-0.1MP減壓蒸餾3小時(shí)除去溶劑，冷卻至60℃加入活性炭，過(guò)濾得無(wú)色無(wú)味晶瑩剔透的聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷流體.

1.4 聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的表征

粘度測(cè)定:參照HG/T 2366-1992.

紅外光譜(IR):用日本島津株式會(huì)社的IR-440型紅外光譜儀測(cè)定，KBr涂膜法制樣.

分子凝膠色譜儀分析:用美國(guó)萊頓公司E2695型分子凝膠色譜儀測(cè)定產(chǎn)物的平均分子量.產(chǎn)物中交聯(lián)物含量計(jì)算，用交聯(lián)物峰面積與第一個(gè)主峰的面積之比表示.以四氫呋喃為溶劑，柱溫為30℃，檢測(cè)溫度35℃，流速為 1.0mL/min，樣品濃度為1%.

濁點(diǎn)測(cè)試:取質(zhì)量濃度為1%的產(chǎn)物水溶液200mL，升溫到完全渾蝕后停止加熱，緩慢冷卻下渾濁完全消失的溫度為該樣品的濁點(diǎn).

表面張力的測(cè)定:配制質(zhì)量濃度0.1%的產(chǎn)物水溶液，用JZ-200A型自動(dòng)界面張力儀測(cè)定在25℃時(shí)的表面張力.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷的紅外譜圖

圖1 聚甲基含氫硅氧烷紅外譜圖

圖2 聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷紅外譜圖

譜圖中3400-3500cm-1寬峰歸屬于-OH的伸縮振動(dòng);2963-2854cm-1處的寬峰為-CH3、-CH2-的C-H伸縮振動(dòng)峰;2160 cm-1處為Si-H伸縮振動(dòng)峰;1653 cm-1處為C=C伸縮振動(dòng)峰;1260 cm-1、1100-1020 cm-1、800 cm-1為聚二甲基硅氧烷鏈段特有吸收峰.從產(chǎn)物IR譜可發(fā)現(xiàn)，1653 cm-1處的C=C伸縮振動(dòng)峰是烯丙基未完全反應(yīng)所致，3400-3500cm-1處出現(xiàn)-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2860 cm-1處飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)，這是由接枝的聚氧乙烯醚增多分子中所含的亞甲基數(shù)目而引起的;而在2160 cm-1處的Si-H伸縮振動(dòng)峰明顯消失.這表明在聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中確實(shí)存在羥基、聚醚基等基團(tuán)，通過(guò)硅氫加成反應(yīng)將聚氧乙烯醚接枝在聚硅氧烷主鏈上.

2.2 抗氧劑的種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物性能影響

硅氫加成反應(yīng)存在導(dǎo)致產(chǎn)物交聯(lián)的副反應(yīng)，添加抗氧劑能夠抑制交聯(lián)反應(yīng).本文采用了幾種典型的抗氧劑對(duì)不飽和聚醚進(jìn)行前處理，從而考察其對(duì)硅氫加成的影響.選用抗氧化劑:抗壞血酸(VC)、2，6-二叔丁基 -4- 甲基苯酚(BHT)、沒(méi)食子酸丙酯(PG)，Mω=600g/mol烯丙基聚氧乙烯醚，Mω=1300g/mol含氫量為0.3%的聚甲基含氫硅氧烷.將等同聚醚質(zhì)量1%的抗氧劑與烯丙基聚氧乙烯醚在70℃攪拌處理1小時(shí)，然后再與聚甲基含氫硅氧烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng).其結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 不同抗氧劑對(duì)不飽和聚醚前處理對(duì)硅氫加成的影響

由上表我們可以看出:加抗氧化劑處理聚氧乙烯醚的產(chǎn)物在水中的溶解性及濁點(diǎn)都有所提高，產(chǎn)物粘度、平均分子量、交聯(lián)物含量明顯降低.加入BHT與PG處理聚氧乙烯醚的產(chǎn)物尤為突出，加入VC處理聚氧乙烯醚的產(chǎn)物次之;加入BHT處理聚氧乙烯醚的產(chǎn)物在水中溶解后出現(xiàn)微量沉淀.綜合以上因素，選定沒(méi)食子酸丙酯作為硅氫加成反應(yīng)中交聯(lián)反應(yīng)的抑制劑較為合適.

2.3 烯丙基聚氧乙烯醚的封端基對(duì)產(chǎn)物性能影響

市售烯丙基聚氧乙烯醚有羥基、烷氧基、酯基等封端，因封端基不同，產(chǎn)物的水溶性與表面活性也會(huì)改變，從而影響聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷的性能.選用Mω=1300g/mol含氫量為0.3%的聚甲基含氫硅氧烷與Mω=600g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚反應(yīng)，測(cè)定封端基對(duì)聚醚硅油性能的影響，見(jiàn)表2.從表2可知:羥基封端反應(yīng)產(chǎn)物的粘度與平均分子量高于甲氧基與醋酸基封端，這是因?yàn)榉舛说牧u基在鉑催化下與硅氫鍵發(fā)生縮合脫氫反應(yīng)使產(chǎn)物的分子量增加所致.羥基封端反應(yīng)產(chǎn)物的濁點(diǎn)遠(yuǎn)高于甲氧基與醋酸基封端;水溶液的表面張力羥基封端反應(yīng)產(chǎn)物的為最小，甲氧基封端反應(yīng)產(chǎn)物的次之.這是由于聚氧乙烯醚改性聚硅氧烷的親水性主要受聚氧乙烯醚鏈段控制，封端基對(duì)產(chǎn)物的水溶性影響較小;羥基的親水性遠(yuǎn)大于甲氧基與醋酸基，羥基使反應(yīng)產(chǎn)物的聚氧乙烯醚鏈段更容易伸向水溶液中成定向排列，導(dǎo)致水溶液的表面張力小濁點(diǎn)高.制備高濁點(diǎn)聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所選烯丙基聚氧乙烯醚應(yīng)為羥基封端.

表2 不同封端基對(duì)聚醚硅油性能的影響

2.4 聚甲基含氫硅氧烷結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物性能影響

聚甲基含氫硅氧烷的結(jié)構(gòu)對(duì)聚醚硅油的性能有很大影響，本文選用含氫量為0.3% 分子量不同的幾組聚甲基含氫硅氧烷與Mω=600g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，選用Mω=1300g/mol含氫量不同的幾組聚甲基含氫硅氧烷與Mω=600g/mol的烯丙基聚氧乙烯醚進(jìn)行硅氫加成反應(yīng);考察聚甲基含氫硅氧烷結(jié)構(gòu)對(duì)接枝產(chǎn)物的性能的影響.

由上圖可以發(fā)現(xiàn):隨聚甲基含氫硅氧烷分子量的增加，產(chǎn)物的濁點(diǎn)降低，聚甲基含氫硅氧烷分子量每增加1000使產(chǎn)物的濁點(diǎn)約降低1℃，這說(shuō)明聚甲基含氫硅氧烷的分子量對(duì)產(chǎn)物的濁點(diǎn)影響較小;隨聚甲基含氫硅氧烷分子量的增加，表面張力增大.這是因?yàn)榻档退芤旱谋砻鎻埩χ饕揽渴杷鶊F(tuán)占據(jù)溶液表面，隨著聚甲基含氫硅氧烷分子量的增大，致接枝產(chǎn)物的分子鏈變長(zhǎng)，使聚硅氧烷鏈段在水溶液表面定向排列的程度減少，導(dǎo)致表面張力下降趨勢(shì)減弱，即水溶液的表面張力變大.設(shè)計(jì)合成高濁點(diǎn)的聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所選擇聚甲基含氫硅氧烷分子量比較寬，設(shè)計(jì)合成低表面張力的聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所選擇聚甲基含氫硅氧烷分子量盡量要小.

從圖中可知:隨聚甲基含氫硅氧烷含氫量的增加，產(chǎn)物的濁點(diǎn)升高，表明張力增大.這是因?yàn)殡S聚甲基含氫硅氧烷含氫量增加，產(chǎn)物接枝的聚氧乙烯醚數(shù)量增多，親水性增強(qiáng)，濁點(diǎn)隨之提高.反之，隨聚甲基含氫硅氧烷含氫量減少，產(chǎn)物接枝的聚氧乙烯醚數(shù)量減少，憎水性增強(qiáng)，表明張力降低.表明設(shè)計(jì)合成聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷所選擇聚甲基含氫硅氧烷含氫量比較關(guān)鍵.

2.5 聚氧乙烯醚的分子量對(duì)產(chǎn)物性能影響

聚氧乙烯分子量聚醚硅油的親水性有很大影響，本文選用Mω=1300g/mol、含氫量為0.3%聚甲基含氫硅氧烷與幾組分子量不同的烯丙基聚氧乙烯醚進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，考察聚氧乙烯對(duì)聚醚硅油的性能的影響.

表3 不同分子量烯丙基聚氧乙烯醚對(duì)聚醚硅油的性能的影響

從表3可以看出，隨著烯丙基聚氧乙烯醚分子量的增大，產(chǎn)物的濁點(diǎn)與表面張力隨之增加.這是由于聚醚的分子量越大，聚醚硅氧烷鏈段中清水性的聚氧乙烯量增加所致.隨著烯丙基聚氧乙烯醚分子量的增大，產(chǎn)物交聯(lián)物的含量增加，是因隨著烯丙基聚氧乙烯醚分子量的增大，硅氫加成反應(yīng)的空間位阻增加，從而導(dǎo)致整體聚醚轉(zhuǎn)化率降低.

2.6 感觀評(píng)價(jià)聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷對(duì)毛發(fā)的調(diào)理性

表4 不同聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷對(duì)毛發(fā)的調(diào)理性的影響

從表4可以看出，加入了調(diào)理劑聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷的護(hù)發(fā)膠和香波加入比未加聚醚硅油調(diào)理劑的護(hù)發(fā)膠和香波的調(diào)理效果有明顯的提高，特別是在護(hù)發(fā)膠中加入聚醚硅油在1%以上時(shí)，定型性和手感都有較顯著提高;在香波中加入聚醚硅油在3%以上時(shí)，頭發(fā)具有易于梳理成型及絲滑手感.表明適量的添加聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷在護(hù)發(fā)、洗發(fā)品中，可賦予毛發(fā)易定型，增加光澤和柔軟感，并有效提高毛發(fā)的可梳理性.

3 總結(jié)

本文選定沒(méi)食子酸丙酯作為硅氫加成反應(yīng)中交聯(lián)反應(yīng)的抑制劑，全面考察聚氧乙烯醚接枝聚硅氧烷結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而可預(yù)見(jiàn)性的設(shè)計(jì)目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而為開(kāi)發(fā)應(yīng)用性能更為優(yōu)越的聚醚改性聚硅氧烷奠定基礎(chǔ).設(shè)計(jì)合成的聚硅氧烷接枝聚氧乙烯醚水溶性良好，在水性體系中穩(wěn)定，可以添加到熱混合物中高達(dá)90℃.用于洗發(fā)、護(hù)發(fā)品中，可有效提高毛發(fā)的調(diào)理性.

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