覃許寧，曹樹宗

(重慶武陵錳業(yè)有限公司，重慶 秀山 409912)

菱錳礦法是電解金屬錳(以下簡稱為:電解錳)行業(yè)的主導工藝，隨著電解錳行業(yè)近30年的迅猛發(fā)展，菱錳礦資源日漸枯竭，軟錳礦將成為下一輪資源爭奪戰(zhàn)的新興錳礦品種。兩礦法將逐漸得到錳礦企業(yè)的應(yīng)用。目前，國內(nèi)對兩礦法浸取軟錳礦的前段浸出工序進行了大量的實驗研究，為突破兩礦法浸出率低的難題奠定了基礎(chǔ)。但是，行業(yè)內(nèi)科研人員對兩礦法的研究更多注重于前段浸出，對后段電解的研究較薄弱。本文對兩礦浸取軟錳礦法的后續(xù)電解工序做了進一步的研究，歸納總結(jié)了后續(xù)電解工序中主要存在的一些問題，希望對軟錳礦加工有借鑒意義。

1 浸出實驗

1.1 實驗樣品

廣西某 MnO2礦:Mn 33.16%，MnO246.56%，F(xiàn)e 8.13%，粒度0.15 ～0.16 mm(90 ～100 目)。

秀山縣某廠 FeS2礦:S 31.3%，F(xiàn)e 30.7%，粒度0.15 ～0.16 mm。

1.2 實驗步驟

本實驗?zāi)康氖敲鍍傻V法的礦礦比、礦酸比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等最佳反應(yīng)參數(shù)。浸出階段主要是小燒杯實驗，在2 L燒杯中分別加入一定比例的軟錳礦和碳酸錳礦，加入配比水量，在帶有攪拌裝置的水浴鍋中同時進行加熱及攪拌，至溫度60℃左右緩慢加入濃硫酸，在80℃恒溫下反應(yīng)數(shù)小時。設(shè)計了以礦礦比、礦酸比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的多因素MnO2－FeS2，L9(34)正交實驗方案，先后進行了多組正交試驗得出了最佳的反應(yīng)條件是:清水制液，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間6 h，質(zhì)量比1∶0.6∶0.65，浸出率可達90%以上。

氧化硫化除雜:兩礦法的浸出溶液中主要以Fe3+的形式存在，含極少量的Fe2+，用氧化除鐵工藝具有很大的優(yōu)勢。采用空氣曝氣氧化0.5 h即可除盡鐵雜質(zhì)(碳酸礦法需消耗6%的二氧化錳除鐵)，但兩礦法共生的重金屬含量較重，福美鈉(SDD)的消耗量為礦量的2‰(碳酸礦法僅為礦量的0.5‰)。

電解液基本參數(shù):溶液 pH≈6.4，呈弱酸性，Mn2+≈36 g/L，(NH4)2SO4≈85 g/L，Se≈0.03 g/L，對溶液中直接影響電解的Fe、Ni等重金屬雜質(zhì)含量進行了定量分析，Ni≈6 mg/L，F(xiàn)e≈15 mg/L，與重慶武陵錳業(yè)有限公司(以下簡稱:武陵錳業(yè))生產(chǎn)線上由碳酸錳礦制取硫酸錳合格液中Ni≈6 mg/L，F(xiàn)e≈14 mg/L基本一致，均符合電解要求。碳酸錳礦合格液顏色為清亮的玫瑰色，透明度高，而兩礦法合格液顏色為粉紅色中夾帶黃色，溶液稍顯渾濁(不存在壓濾問題)，透明度不高。

2 兩礦法電解

2.1 電解設(shè)備和條件

電解設(shè)備:電解槽體材質(zhì):6 mm有機玻璃，非標定制。尺寸:290 mm×270 mm×280 mm，可裝槽6塊陽極板，5塊陰極板。整流器型號:直流電流0～200 A，電壓0～10 V。陰極板尺寸:190 mm×200 mm×2.0 mm。陽極板尺寸:170 mm ×180 mm ×4.0 mm。

電解周期:24 h，溫度:38～40℃，pH=7.0～7.2，槽液錳濃度控制在11.5 g/L，陽極液酸濃度控制在38～40 g/L，陰極電流密度340 A/m2，陽極電流密度680 A/m2。

2.2 兩礦法與碳酸礦法的電效對比

在電解設(shè)備、電流強度、電壓等各項電解條件相同的情況下分別開展兩礦法與碳酸礦法的電效、電耗比對實驗。兩礦法與碳酸礦法的電解液中的各項離子濃度基本一致，且在電解過程中各項指標均穩(wěn)定正常，無差別、無異常現(xiàn)象，經(jīng)過多組對比實驗取得了重要的研究數(shù)據(jù)，詳見表1～2。

表1 兩礦法的電解實驗數(shù)據(jù)

表2 碳酸礦法的電解實驗數(shù)據(jù)

由上表1～2可以看出，相比碳酸礦法生產(chǎn)的合格液，兩礦法生產(chǎn)合格液的電解效率低7%。

3 雜質(zhì)分析

3.1 雜質(zhì)含量

兩礦法生產(chǎn)電解錳產(chǎn)品中的雜質(zhì)指標見表3，碳酸礦法生產(chǎn)電解錳產(chǎn)品中的雜質(zhì)指標見表4。

表3 兩礦法生產(chǎn)電解錳產(chǎn)品中的雜質(zhì)指標 %

表4 碳酸礦法生產(chǎn)電解錳產(chǎn)品中的雜質(zhì)指標 %

由表3～4可以看出，C、P、Si、Fe(因 SeO2的添加量相同，所以未分析Se含量)基本一致，均在可控范圍內(nèi)。但是，兩礦法生產(chǎn)的電解錳產(chǎn)品中的S含量偏高，達到了0.035%及以上(武陵錳業(yè)的內(nèi)控指標0.03%)。另外，該實驗是在實驗室的條件下進行，各項參數(shù)控制較好，一旦生產(chǎn)擴大化，極有可能存在放大效應(yīng)，S含量遠大于該實驗數(shù)據(jù)0.035%，對銷售及企業(yè)品牌形成極大的影響，從而影響企業(yè)的利潤收益。

3.2 硫?qū)﹀i浸出和電解的影響

將軟錳礦與硫鐵礦在酸性條件下反應(yīng)3 h后盛有浸終液的燒杯從水浴鍋中取出靜置，發(fā)現(xiàn)溶液中具有明顯的分層現(xiàn)象，燒杯底部第1層為黑色沉淀物，該黑色沉淀物具有明顯金屬光澤，有細沙顆?；祀s其中。因兩礦中硫鐵礦的比重最大，其沉積速度最快，該黑色沉淀物主要是部分未反應(yīng)完全的硫鐵礦的沉積物;第2層為黃色的絮凝狀沉淀物，認為主要是硫單質(zhì)的沉淀物;第3層為渾濁的黃色溶液，即含有Fe、Ni等重金屬雜質(zhì)的酸性浸終硫酸錳溶液。從兩礦法的反應(yīng)機理上看，硫鐵礦的氧化產(chǎn)物為S和的競爭反應(yīng)，然而譚紅翔［1］認為S只是黃鐵礦氧化的中間產(chǎn)物，可以進一步氧化為袁明亮［2］對浸出渣進行了X射線衍射檢測，結(jié)果表明兩礦浸出渣中仍含有大量的單質(zhì)硫，由于S的強疏水性和非導電性，在酸性介質(zhì)中與MnO2的反應(yīng)極為緩慢，甚至難以發(fā)生，延長反應(yīng)時間至5 h，浸出渣中仍有大量S存在。與筆者在實驗過程中發(fā)現(xiàn)的分層黃色絮狀沉淀物吻合，基本證實兩礦浸出渣中存在大量的硫單質(zhì)。

綜合分析兩礦法的合格液顏色粉紅中夾帶黃色，透明度不高。存在產(chǎn)品硫含量偏高，電解效率低等問題。從物質(zhì)守恒原則出發(fā)，產(chǎn)品中含有超高的S，浸出過程中帶入大量的黃鐵礦，中間的合格液必然含有較高量的S2－和S，這是影響電流效率的主要因素。文獻資料及實驗已證明，兩礦浸出過程中產(chǎn)生大量的S中間產(chǎn)物及部分的S2－，認為該S顆粒細膩，比重輕，在壓濾過程中透過濾布進入電解溶液中，其次，S可與含有S2－的硫化銨或硫化鈉等溶液作用生產(chǎn)多硫離子而溶解轉(zhuǎn)入溶液中［3］:(x－1)S+(NH4)2S=(NH4)2Sx(x=2～6)。

我們認為合格液中的S、S2－及(NH4)2Sx共生物是影響合格液色澤、電流效率、產(chǎn)品硫含量的主要原因，是如何提高電流效率的研究方向。擬在下階段的實驗中進一步研究如何提高浸出率，降低產(chǎn)品中硫含量，致力于攻克兩礦法后續(xù)電解工序的難題。

4 結(jié)論

1)用兩礦法制硫酸錳，以生產(chǎn)電解錳的后續(xù)電解工序中，合格液外觀顏色為粉紅夾帶黃色，與傳統(tǒng)碳酸礦生產(chǎn)工藝的玫瑰色透明液相比，色澤較差;電解過程中，單產(chǎn)電耗高，電流效率比傳統(tǒng)工藝的低7%;產(chǎn)品中硫含量遠遠高于傳統(tǒng)工藝中的產(chǎn)品硫含量。

2)兩礦浸出過程中產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物的S、S2－及(NH4)2Sx共生物，不僅使黃鐵礦用量增加，浸出率降低，也使后續(xù)電解效率降低，產(chǎn)品硫含量偏高。

［1］譚紅翔.氧化錳礦直接浸出制備硫酸錳的幾個影響因素［J］.中國錳業(yè)，1994，12(1):50 －52.

［2］袁明亮.兩礦浸出軟錳礦時元素硫的生產(chǎn)及其對浸出過程的影響［J］.化工冶金，1998，19(2):161－165.

［3］張啟衛(wèi).從軟錳礦與黃鐵礦硫酸浸出渣中回收硫磺的研究［J］.中國錳業(yè)，2002，20(1):8 －10.