劉 濤，張喜亮，盧寶城，周昌玉

（1.河北工程大學(xué)裝備制造學(xué)院，邯鄲056038；2.河北鋼鐵集團(tuán)邯鋼公司能源中心，邯鄲056015；3.南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京210009）

0 引 言

加氫反應(yīng)器長期服役于高溫高壓臨氫環(huán)境中，隨著加氫反應(yīng)器服役時(shí)間的延長，其回火脆化與氫脆的疊加作用將逐步成為危及設(shè)備安全運(yùn)行及使用的重要因素，因此引起了人們的高度關(guān)注［1］。日本壓力容器研究協(xié)會(huì)（JPVRC）通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著回火脆化程度的增加，2.25Cr-1Mo鋼的氫脆敏感性增強(qiáng)［2］；Nakai［3］等考察了雜質(zhì)元素硅、磷、錫、砷、銻對材料氫脆的影響，發(fā)現(xiàn)，這些雜質(zhì)元素不僅使材料的回火脆性增大，還使得材料對氫脆的敏感性增大；華麗［4］等認(rèn)為未脆化的材料或脆化程度較小的材料，其回火脆化對氫脆的影響較小，二者是線性相加的作用關(guān)系，當(dāng)材料的回火脆化程度大時(shí)，回火脆化會(huì)大大加劇氫脆程度。雖然前人已對氫脆與回火脆化間的關(guān)系作了一定研究，并取得了一些成果，但由于缺乏從微觀機(jī)制方面的深入研究，從而使得對兩種脆化間相互關(guān)系實(shí)質(zhì)的認(rèn)識(shí)還比較模糊，而且二者作用的微觀機(jī)理仍不清楚［5-7］。因此，作者通過電解充氫來加氫，并借助沖擊試驗(yàn)機(jī)、俄歇電子能譜分析儀及掃描電鏡等手段，研究了氫對2.25Cr-1Mo鋼回火脆化的影響，并探討了相關(guān)機(jī)理。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試樣材料為2.25Cr-1Mo鋼，取自隨加氫反應(yīng)器一起運(yùn)行了12a的母材，其化學(xué)成分如表1 所示。將試樣切割成8組，分別編號(hào)為C0與CQ0、C1與CQ1、C2與CQ2、C3與CQ3。先將8 組試樣放置在加熱爐中脫脆，脫脆工藝為從室溫以50 ℃·h-1的升溫速率升溫至630 ℃保溫2h，然后空冷至室溫。除C0與CQ0試樣外，其余試樣分別放置在RD2-3型高溫蠕變試驗(yàn)爐內(nèi)進(jìn)行回火脆化處理，即在3h內(nèi)升溫至468 ℃，C1與CQ1試樣保溫125h，C2與CQ2試樣保溫200h，C3與CQ3試樣保溫400h。

表1 2.25Cr-1Mo鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical compositions of 2.25Cr-1Mo steel（mass） %

對不同程度回火脆化處理后的CQ 組試樣進(jìn)行充氫，其它試樣不進(jìn)行充氫處理。采用串聯(lián)電路電化學(xué)充氫裝置，即每一回路中串聯(lián)3個(gè)試樣和鉑片，電解充氫裝置如圖1 所示。電解液為0.5 mol·L-1H2SO4水溶液，每升溶液中加入200～250 mg Na2S作氫復(fù)合“毒化劑”，充氫溫度為25 ℃，時(shí)間為144h，電流密度為4mA·cm-2。經(jīng)測試知充氫后試樣中的氫含量約為5.5mg·kg-1。

圖1 電解充氫裝置示意Fig.1 Diagram of electrochemical hydrogen charging

1.2 試驗(yàn)方法

采用JB-300B型沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，沖擊溫度為-130～20 ℃，采用液氮作為恒溫介質(zhì)，按照GB／T 229-2007《金屬材料夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法》進(jìn)行；俄歇電子能譜分析采用PHI595 型掃描俄歇譜儀進(jìn)行，真空度為2.67×10-8Pa，射線能量為5keV，射線電流為3μA；在液氮中冷至-80 ℃后打斷試樣，對沿晶斷口進(jìn)行測試分析，每一組試樣取12個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分析，其平均值作為最后的測試驗(yàn)結(jié)果；采用GX41型光學(xué)顯微鏡和JSM-6360LV 型掃描電鏡進(jìn)行組織觀察與斷口分析；硬度測試在HR-150A 型洛氏硬度儀上完成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沖擊性能

由圖2可見，對于2.25Cr-1Mo鋼，確定沖擊功為54.2J時(shí)為其韌脆轉(zhuǎn)變點(diǎn)，脫脆態(tài)C0試樣的韌脆轉(zhuǎn)變溫度為-79.1 ℃；在468 ℃下保溫125，200，400h回火后的韌脆轉(zhuǎn)變溫度分別為-63.7，-59.2，-52 ℃；回火脆化與氫脆（充氫處理）共同作用后相應(yīng)的韌脆轉(zhuǎn)變溫度分別為-58.6，-40.3，-35.2 ℃。由此可知，隨著回火保溫時(shí)間的延長，其回火脆化程度逐漸增大；含氫進(jìn)一步增大了脆化程度，隨著回火時(shí)間的延長，回火脆化與氫脆共同作用下的脆化程度要遠(yuǎn)大于回火脆化的。

2.2 雜質(zhì)元素的偏析

從圖3可以看出，在回火脆化和回火脆化、氫脆共同作用試樣的晶界上有元素磷和少量的鉬與鉻的偏析，未觀察到錫、砷、銻等雜質(zhì)元素的偏析。

由表2可見，鋼中含氫會(huì)增加雜質(zhì)元素磷在晶界上的偏聚量，且氫對磷偏聚的促進(jìn)作用隨著回火時(shí)間的延長而增大。

2.3 硬 度

由表3可見，各試樣的洛氏硬度相差不大，最大差值為4HRC，即回火脆化或回火脆化并氫脆作用對鋼的硬度基本沒有影響，因此其脆化程度不能通過硬度的變化來表征。

2.4 顯微組織

圖2 不同試驗(yàn)在不同溫度下的沖擊功Fig.2 Impact cnergy vs temperature for samples C0（a）；CI and CQI（b）；C2 and CQ2（c）and C3 and CQ3（d）

圖3 C3和CQ3試樣的Auger電子能譜Fig.3 Auger electron spectra of samples C3（a）and CQ3（b）

表2 不同試樣中雜質(zhì)原子磷在晶界上的偏聚量（原子分?jǐn)?shù)）Tab.2 Amount of P atom segregation in different samples（atom） %

表3 不同試樣的硬度Tab.3 Hardness of different samples HRC

從圖4可見，不同試樣的組織基本不變，主要為條狀的貝氏體，也有少量粒狀貝氏體，說明回火脆化或氫脆作用后材料的組織沒有發(fā)生變化；而且，晶粒的尺寸基本也沒有改變，說明其脆化程度也不能通過顯微組織進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.5 斷口形貌

從圖5可知，回火脆化或鋼含氫后，除CQ1試樣斷口上有部分韌窩外，其它均為解離或準(zhǔn)解離斷口，為脆性斷裂；此外，與不含氫試樣相比，含氫試樣斷口中出現(xiàn)了少量二次裂紋和撕裂棱，這從另一方面證實(shí)了含氫和回火處理都會(huì)不同程度地加速2.25Cr-1Mo鋼的脆化。

圖4 不同試樣的顯微組織Fig.4 Microstructure of different samples

圖5 不同試樣在韌脆轉(zhuǎn)變溫度附近的沖擊斷口SEM形貌Fig.5 SEM morphology of impact fracture of different samples after impacting at the temperature closing to ductile-brittle transition temperature

2.6 機(jī) 理

Mclean借助統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)得出了任意溫度T下，偏聚自由能ΔG 與達(dá)到平衡時(shí)晶界上的雜質(zhì)含量Cgb∞（用原子分?jǐn)?shù)表示）之間的關(guān)系［9］：

式中：Cg為雜質(zhì)原子磷在晶內(nèi)的平均含量（原子分?jǐn)?shù)）；A 為常數(shù)，與晶內(nèi)的振動(dòng)熵有關(guān)；K 為波爾茲曼常數(shù)；T 為熱力學(xué)溫度。

根據(jù)Mclean平衡偏聚理論，由于原子在晶界上的富集限制在幾個(gè)原子層內(nèi)，尺寸遠(yuǎn)小于晶粒直徑，可近似考慮為半無限擴(kuò)散，假設(shè)晶界層與相鄰的基體材料間存在局部平衡。由拉氏變換導(dǎo)出晶界偏聚動(dòng)力學(xué)公式［10］：

式中：Cgb（t）為雜質(zhì)原子磷在t時(shí)間內(nèi)的晶界含量；Cgb0為雜質(zhì)原子磷在初始狀態(tài)時(shí)的晶界含量，由表2可知，充氫與未充氫狀態(tài)下Cgb0分別為0.43%，0.61%；DP為雜質(zhì)原子磷的擴(kuò)散系數(shù)，是溫度的函數(shù)；α為富集比，α＝Cgb∞／Cg；d 為晶界寬度；erfc為補(bǔ)余誤差函數(shù)。

對于2.25Cr-1Mo鋼，公式中各參數(shù)的取值見表4［11-12］。

表4 2.25Cr-1Mo鋼的相關(guān)參數(shù)Tab.4 Paremeters of 2.25Cr-1Mo steel

根據(jù)文獻(xiàn)［13］可知，氫使溶質(zhì)原子偏聚的實(shí)質(zhì)是在氫分子進(jìn)入過程中基體產(chǎn)生缺陷流（空位、間隙原子）移動(dòng)，從而導(dǎo)致溶質(zhì)原子不均勻輸送。Johnosn和Lam 認(rèn)為晶界偏析程度大小是由空位、復(fù)合體的移動(dòng)和激活能、缺陷產(chǎn)生速度等因素共同決定的［14］。所以利用式（1）～（2）對表2中回火脆化并充氫后試樣的俄歇測試結(jié)果進(jìn)行擬合，對回火脆化而未充氫試樣的測試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算（參數(shù)見表4），并與表2的試驗(yàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果見圖6?？梢钥闯?，應(yīng)用晶界偏聚理論計(jì)算得到磷原子在晶界上的偏聚量及其擬合結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果較為吻合（CQ1試樣除外），即平衡晶界偏聚理論是一種研究材料脆化的有效方法。文獻(xiàn)［15-16］通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)氫降低了材料的激活能，進(jìn)而影響磷原子的擴(kuò)散系數(shù)。綜上可知，氫會(huì)使磷原子擴(kuò)散系數(shù)發(fā)生改變。此外，由表4可知，回火脆化后（充氫前）雜質(zhì)磷原子的擴(kuò)散系數(shù)為1.62×10-20m2·s-1；而由圖6中（黑實(shí)線）的擬合結(jié)果可得，回火脆化并充氫后磷原子擴(kuò)散系數(shù)增大至9.80×10-20m2·s-1。根據(jù)晶界偏聚公式可知，隨著服役時(shí)間的延長，氫對回火脆化的促進(jìn)作用將不斷增大，這在沖擊試驗(yàn)結(jié)果和俄歇電子能譜測試結(jié)果中也得到了驗(yàn)證。

圖6 不同試樣中雜質(zhì)元素磷在晶界上的偏聚量Fig.6 Amount of P atom segregation at grain boudaries of different samples

3 結(jié) 論

（1）在試驗(yàn)回火溫度范圍內(nèi)，隨著回火時(shí)間的延長，2.25Cr-1Mo鋼的回火脆化程度逐漸增大；鋼中含氫進(jìn)一步增加了脆化程度，隨著回火時(shí)間的延長，回火脆化與氫脆共同作用下的脆化程度遠(yuǎn)大于回火脆化單獨(dú)作用的。

（2）對于2.25Cr-1Mo鋼而言，回火或含氫對其硬度和顯微組織沒有改變，組織均主要為條狀的貝氏體和少量粒狀貝氏體，即其脆化程度不可以用顯微組織或硬度來評(píng)價(jià)。

（3）氫增大了2.25Cr-1Mo鋼中雜質(zhì)原子磷向晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)，即氫導(dǎo)致的磷原子在晶界偏聚程度的增大是其脆化程度增大的主要原因。

［1］ZHANG X L，ZHOU C Y.Study on the mechanism of embrittlement and de-embrittlement for 2.25Cr-1Mo steel［J］.Journal of Iron and Steel Research International，2011，18（3）：47-51.

［2］Japan Pressure Vessel Research Congress.Embrittlement of pressure vessure steels in high temperature，high pressure hydrogen enviroment［J］.WRC Bulletin，1985，305（6）：9-21.

［3］NAKAI Y，YASUHIRO M，YASUYA O.Effect of the degree temper embrittlement on the susceptibility of hydrogen embrittlement［J］.Transactions ISIJ，1982，22（9）：285-291.

［4］華麗，朱奎龍，王志文，等.2-1／4Cr-1Mo鋼抗氫脆性能的研究［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，29（6）：621-624.

［5］FURUSAWA J，MAHARAJA Y，OHMORI Y.Temper embrittlement and hydrogen embrittlement of Cr-Mo steel［J］.Transactions ISIJ，1987，35：77-82.

［6］NAKANO K，AOKI T，KANEKO M.Hydrogen embrittlement of a temper embrittled 2.25Cr-1Mo steel under slow dynamic loading［J］.Transactions ISIJ，1982，22（4）：93-99.

［7］大冢秀明，齊樹柏.2.25Cr-1Mo鋼的回火脆化和氫脆化的關(guān)系［C］／／熱壁加氫反應(yīng)器技術(shù)文集.北京：中國石化總公司，

1987：225-229.

［8］HUA Li.Experiment study of temper embrittlement of aged the specimens removed from a hydrogenation reactor［J］.Engineering Failure Analysis，2006，13（4）：615-623.

［9］MCLEAN D.Grain boundaries in metals［D］.London：Oxford University Press，1957.

［10］GUTTMANN M.Equilibrium segregation in a ternary solution：a model for temper embrittlement［J］.Surface Science，1975，53：213-227.

［11］ZHANG Xi-Liang，ZHOU Chang-yu.Study on mechanism of de-embrittlement based on the theory of grain boundary segregation for 2.25Cr-1Mo steel［J］.Materials Science ＆Engineering A，2011，528（13／14）：4287-4291.

［12］談金祝，黃文龍.步冷試驗(yàn)法預(yù)測2.25Cr-1Mo鋼回火脆性［J］.南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，20（5）：17-20.

［13］王忠堂，宋鴻武，周游，等.Ti600鈦合金置氫后激活能及熱塑性研究［J］.稀有金屬，2009，33（5）：652-656.

［14］JOHNSON R A，LAM N Q.Solute segregation in metals under irradiation［J］.Phys Rev B，1976，12／13：4364-4375.

［15］周游，王忠堂，宋鴻武，等.氫含量及工藝參數(shù)對Ti600合金激活能的影響［J］.熱加工工藝，2009，38（4）：20-23.

［16］王征，王禹華，李連杰，等.氫在鋼中晶格間隙和氫陷阱之間的擴(kuò)散模式［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2009，24（4）：85-89.