何曉娟，饒金山，2，邱顯揚(yáng)，羅傳勝，張 軍，陳志強(qiáng)

1.廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650；2.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083

氟碳鈰礦是輕稀土礦的一種，按照稀土礦物的化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)的特點(diǎn)，氟碳鈰礦可歸為碳酸鹽類(lèi)稀土礦物［1］.這種礦廣泛存在于稀土礦床，如白云鄂博稀土礦、四川冕寧稀土礦、山東微山稀土礦和美國(guó)Mountain Pass礦床等.氟碳鈰礦具有很強(qiáng)的親水性，早期常使用有機(jī)酸及皂類(lèi)捕收劑浮選.

油酸鈉作為脂肪酸皂的一種，主要用作氧化礦和鹽類(lèi)礦物的捕收劑.脂肪酸因具有活潑的羧基官能團(tuán)而幾乎可以浮選所有的礦物.通常，在溶液中呈陽(yáng)離子狀態(tài)并含有離子鍵的礦物，如氧化礦、硫酸鹽礦物、磷酸鹽和螢石等，在溶液中呈陽(yáng)離子狀態(tài)并含有金屬鍵的礦物，如硫化礦、金和銅等天然金屬，具有分子共價(jià)鍵的礦物如石墨、煤、硫磺、輝鉬礦、滑石等都可以用脂肪酸及其皂類(lèi)作為捕收劑進(jìn)行浮選［2］.

十二烷基磺酸鈉是廣泛使用的表面活性劑和選礦藥劑，既可作為氧化礦的捕收劑，又可作為起泡劑、潤(rùn)濕劑和乳化劑［2］，也用于硫化礦的浮選.

分別以油酸鈉和十二烷基磺酸鈉為捕收劑，研究氟碳鈰礦的浮選行為，并通過(guò)紅外光譜對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行研究.

1 試樣及方法

1.1 氟碳鈰礦試樣的制備

氟碳鈰礦礦樣取自四川涼州牦牛坪選礦廠的稀土磁選粗精礦，先將礦樣磨碎至－75μm，然后采用干式磁選拋棄強(qiáng)磁性和非磁性脈石，再用虹吸脫除－10μm粒級(jí)，作為試驗(yàn)用純礦物，氟碳鈰礦純度在96%以上.

1.2 試驗(yàn)方法

選擇氫氧化鈉和鹽酸作為純礦物浮選試驗(yàn)的pH調(diào)整劑，油酸和十二烷基磺酸鈉為氟碳鈰礦的捕收劑，2號(hào)油為十二烷基磺酸鈉浮選氟碳鈰礦時(shí)的起泡劑，以上藥劑除2號(hào)油為工業(yè)純外，其余都是分析純.

1.2.1 氟碳鈰礦浮選試驗(yàn)

采用XFG－5－35掛槽式浮選機(jī)，按照?qǐng)D1所示流程進(jìn)行純礦物浮選試驗(yàn).

圖1 氟碳鈰礦浮選試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flow－sheet for bastnaesite flotation behavior study

1.2.2 紅外光譜測(cè)試

采用Nicolet740－FTIR傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)吸附藥劑前后的氟碳鈰礦進(jìn)行紅外光譜測(cè)試.測(cè)試過(guò)程中采取透射法，測(cè)量范圍為4000～400 cm－1.紅外分析樣品的制備：每次稱取磨細(xì)至－5 μm氟碳鈰礦0.5g，放入燒杯，再添加經(jīng)超聲波分散的油酸鈉和十二烷基磺酸鈉（10－3mol／L），然后用HCl或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH至捕收劑作用效果最佳的pH，經(jīng)磁力增力攪拌器攪拌30min后用微孔濾膜過(guò)濾，用相同pH的蒸餾水溶液洗滌礦物兩次，所得樣品在20℃以下烘干，進(jìn)行紅外光譜檢測(cè).

2 試驗(yàn)結(jié)果與機(jī)理分析

2.1 氟碳鈰礦的浮選行為

2.1.1 捕收劑油酸鈉的浮選效果

油酸鈉有較強(qiáng)的起泡性能，以油酸鈉為捕收劑研究氟碳鈰礦的浮選行為時(shí)不添加2號(hào)油作為起泡劑.在油酸鈉用量為15.2mg／L的條件下，研究了氟碳鈰礦在不同pH值條件下的浮選行為，結(jié)果如圖2所示.圖2顯示，在油酸鈉體系中，氟碳鈰礦在pH為6～11的范圍內(nèi)有較好的可浮性，且在pH＝9附近，可浮性最好.

圖2 在油酸鈉15.2mg／L體系下礦漿pH值與氟碳鈰礦回收率的關(guān)系Fig.2 The relationship between pulp pH and bastnaesite flotation recovery in presence of 15.2mg／L sodium oleic

圖3 礦漿pH＝8.5時(shí)油酸鈉用量與氟碳鈰礦浮選回收率的關(guān)系Fig.3 The relationship between sodium oleic dosage and bastnaesite flotation recovery in pulp pH＝8.5

在礦漿pH＝8.5時(shí)，油酸鈉用量與氟碳鈰礦浮選回收率的關(guān)系如圖3所示.圖3顯示，當(dāng)油酸鈉用量低于15.2mg／L時(shí)，氟碳鈰礦浮選回收率隨著油酸鈉用量的增加而上升；當(dāng)油酸鈉用量為15.2mg／L時(shí)，氟碳鈰礦幾乎全部上浮，回收率為99.77%.

2.1.2 捕收劑十二烷基磺酸鈉的浮選效果

在十二烷基磺酸鈉（SDS）用量為27.2mg／L，2號(hào)油用量為14mg／L的條件下，氟碳鈰礦浮選回收率與礦漿pH關(guān)系如圖4所示.圖4顯示，在十二烷基磺酸鈉用量為27.2mg／L的體系下，礦漿pH＝7時(shí)氟碳鈰礦的浮選效果最好.

圖4 在十二烷基磺酸鈉27.2mg／L和2號(hào)油14mg／L體系下礦漿pH與氟碳鈰礦回收率的關(guān)系Fig.4 Relationship between pulp pH and bastnaesite flotation recovery in presence of 27.2mg／L sodium dodecyl sulphonate and 14mg／L pine oil system

在pH＝7，2號(hào)油用量為14mg／L的條件下，進(jìn)行捕收劑十二烷基磺酸鈉用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 礦漿pH＝7時(shí)十二烷基磺酸鈉用量與氟碳鈰礦浮選回收率的關(guān)系Fig.5 The relationship between sodium dodecyl sulphonate dosage and bastnaesite flotation recovery in pulp pH＝7

由圖5可知，當(dāng)十二烷基磺酸鈉用量從0增加到27.2mg／L時(shí)，氟碳鈰礦在泡沫產(chǎn)品中的回收率逐漸增加，且增加的幅度較大；其用量為27.2mg／L時(shí)，浮選回收率接近90%.當(dāng)用量增加至27.2mg／L后繼續(xù)增加，回收率增加的趨勢(shì)不明顯，浮選回收率均在90%左右.因此，十二烷基磺酸鈉的合理用量為27.2mg／L.

2.2 機(jī)理分析

2.2.1 油酸鈉與氟碳鈰礦作用的紅外分析

在礦漿pH＝9，油酸鈉用量為304mg／L的件下，對(duì)吸附了油酸鈉的氟碳鈰礦樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示.

圖6 油酸鈉對(duì)氟碳鈰礦作用前后的紅外光譜Fig.6 FT－IR test of sodium oleic collecting mechanism on bastnaesite

與油酸鈉作用后的氟碳鈰礦［3－7］：在2919.68cm－1和2852.20cm－1出現(xiàn)了油酸中－CH3和－CH2－烴基的伸縮振動(dòng)吸收峰2923.55cm－1和2852.20cm－1.雖然－COO－的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰1446.35cm－1不明顯，但油酸鈉在此波數(shù)附近透射率約為54%，氟碳鈰礦的為10%，而經(jīng)油酸鈉作用后的氟碳鈰礦為30%.－CH3和－CH2－變形振動(dòng)吸收峰1425.14cm－1亦不明顯，油酸鈉在此波數(shù)透射率約為54%，氟碳鈰礦則為10%，經(jīng)油酸鈉作用后的氟碳鈰礦透射率則為29%左右.經(jīng)過(guò)油酸鈉作用，氟碳鈰礦中CO2－3離子的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰 由1442.49cm－1偏 移 至1413.57cm－1，偏 移 了19cm－1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰1085.72cm－1偏移至1089.58cm－1，面外彎曲振動(dòng)吸收峰由867.80cm－1偏移至869.74cm－1，面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰由725.10cm－1偏移至727.01cm－1.油酸中－HC＝CH－伸縮振動(dòng)吸收峰1621.84cm－1，－COO－反對(duì)稱的伸縮振動(dòng)吸收峰1563.99cm－1和 －CH2－ 面 內(nèi) 搖 擺 振 動(dòng) 吸 收 峰722.80cm－1，在經(jīng)油酸鈉作用的氟碳鈰礦的紅外譜圖中不明顯.因?yàn)檫@些波數(shù)附近，油酸鈉透射率與碳鈰礦相應(yīng)波數(shù)的透射率重疊.

與油酸鈉作用后的氟碳鈰礦紅外圖譜中，存在－CH3和－CH2－烴基的伸縮振動(dòng)吸收峰，并且氟碳鈰礦的CO2－3離子非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰偏移量達(dá)到19cm－1，說(shuō)明油酸鈉在氟碳鈰礦表面可能發(fā)生了化學(xué)吸附.

2.2.2 十二烷基磺酸鈉與氟碳鈰礦作用的紅外分析

在礦漿pH＝7，十二烷基磺酸鈉用量為2.72 g／L的條件下，對(duì)吸附了十二烷基磺酸鈉的氟碳鈰礦樣品進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如圖7所示.

圖7 十二烷基磺酸鈉對(duì)氟碳鈰礦作用前后的紅外光譜Fig.7 FT－IR test of sodium dodecyl sulphonate collecting mechanism on bastnaesite

與十二烷基磺酸鈉作用后氟碳鈰礦的紅外譜圖［6］：十二烷基磺酸鈉中－CH3和－CH2－的伸縮振 動(dòng) 吸 收 峰 2956.34cm－1，2919.70cm－1和2850.35cm－1出現(xiàn)在2959.34cm－1，2919.70cm－1和2850.27cm－1；氟碳鈰礦的CO2－3非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰由1442.49cm－1偏移至1446.35cm－1，偏移量為4cm－1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰1085.72cm－1偏移至1087.65cm－1，面外彎曲振動(dòng)吸收峰由867.80cm－1偏移至869.74cm－1，面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰仍然位于725.10cm－1；－CH2－和－CH3的變形振動(dòng)吸收峰1467.563cm－1在譜圖中不明顯，但經(jīng)過(guò)藥劑作用的氟碳鈰礦在此處的透射率增加至21%；－SO2－O－反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰1295.93cm－1，1240.00cm－1，1205.20cm－1和1170.58cm－1在譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)，－SO2－O－對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰1066.44cm－1和1041.37cm－1也沒(méi)有出現(xiàn)，原因是在這些波數(shù)時(shí)，氟碳鈰礦和十二烷基磺酸鈉的透射率因相近而重疊.

綜上所述：與十二烷基磺酸作用后的氟碳鈰礦表面存在－CH3和－CH2－的伸縮振動(dòng)吸收峰，并且氟碳鈰礦的CO2－3非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰偏移量為4cm－1，說(shuō)明十二烷基磺酸鈉在氟碳鈰礦表面的吸附可能為物理吸附.

3 結(jié) 論

油酸鈉是氟碳鈰礦捕收能力較強(qiáng)的捕收劑，在pH為6～11范圍內(nèi)，油酸鈉用量為15.2mg／L時(shí)，氟碳鈰礦回收率均在90%左右；在pH＝8.5附近，氟碳鈰礦回收率為99.77%.紅外光譜測(cè)試表明，油酸鈉在氟碳鈰礦表面可能發(fā)生了化學(xué)吸附.十二烷基磺酸鈉用量為27.2mg／L時(shí)，在pH＝7附近，氟碳鈰礦回收率約為90%；紅外光譜測(cè)試表明，十二烷基磺酸鈉在礦物表面可能存在物理吸附.與十二烷基磺酸鈉相比，油酸鈉用量少，浮選回收率高，這與油酸鈉在氟碳鈰礦表面的吸附有關(guān).

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