郭秋松，劉志強(qiáng)，朱 薇，戴子林

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650

全釩液流電池（VRB）是一種優(yōu)秀的儲(chǔ)能裝置，硫酸氧釩是全釩液流電池電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)及電能的載體，是全釩液流電池的關(guān)鍵材料，對(duì)電池綜合性能有影響［1－5］.以高純度硫酸氧釩配制電解液，有利于提高電池的穩(wěn)定性、循環(huán)性能及能源密度和充放容量.由元素周期表可知，鐵、鉻、錳等黑色金屬元素的原子序數(shù)與釩的臨近，同屬具有較高豐度的第一過(guò)渡系，它們的離子半徑相近，均屬化合價(jià)易變化元素，各自具有活躍的特定電化學(xué)性質(zhì)，鐵、鉻、錳等黑色金屬元素是影響釩電池綜合性能的敏感雜質(zhì)，即便少量混入電解液中，也會(huì)嚴(yán)重干擾釩的充放電行為，不僅會(huì)使全釩液流電池的電活性降低，而且會(huì)使電極的可逆性變差.

我國(guó)擁有豐富的煉鋼釩渣及含釩石煤資源，以它們?yōu)樵希?jīng)水浸或酸浸所得粗釩溶液，經(jīng)結(jié)晶、沉淀、萃取初步提純后，溶液中仍含較高的鐵、錳、鉻等黑色金屬雜質(zhì)元素，溶液中釩與鐵、錳、鉻三雜質(zhì)元素總量的質(zhì)量比常小于50，不能直接用作全釩液流電池的電解液，需對(duì)其進(jìn)行深度除雜與純化［6］.傳統(tǒng)工藝中，通常采用銨鹽沉釩方法凈化含釩溶液，將其轉(zhuǎn)化為高純五氧化二釩后加酸復(fù)溶，此過(guò)程需要經(jīng)歷溶液氧化、銨鹽選擇性沉釩、過(guò)濾、煅燒、酸溶、還原等工序，工藝復(fù)雜、成本高、釩利用率低，而且純化過(guò)程必須加入的化學(xué)品又會(huì)將有關(guān)雜質(zhì)元素重新帶入溶液中［7］.

在濕法冶金過(guò)程中，溶液除雜純化始終是受到關(guān)注的關(guān)鍵步驟.當(dāng)前應(yīng)用最廣的溶液純化方法主要是化學(xué)沉淀法和溶劑萃取法，其中溶劑萃取法是利用離子在兩種互不相溶的液相間分配性質(zhì)的差異，來(lái)達(dá)到分離和提純目的，該法有平衡速度快、處理容量大、分離效果好、回收率高、操作簡(jiǎn)捷及經(jīng)濟(jì)性?xún)?yōu)等特點(diǎn)，是稀土元素分離、鎳鈷濕法冶金、稀有金屬提取及放射性核素濃縮過(guò)程中的主流方法［8－9］.

本文以石煤提釩酸浸液為研究對(duì)象，采用D2EHPA－TBP－磺化煤油協(xié)同萃取體系對(duì)含釩溶液進(jìn)行深度除雜純化，同時(shí)分別研究溶液的初始pH值、相比、反萃取綜合條件等因素對(duì)萃取過(guò)程的影響，以獲取制備超純硫酸氧釩電解液的優(yōu)化萃取工藝參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)初始原料為經(jīng)硫酸兩段循環(huán)浸出并初步除雜的含釩溶液，該溶液由陜西渭南某石煤釩礦提供，該溶液中含釩量為（以V2O5計(jì)）88.07g／L，雜質(zhì)元素鐵、錳、鉻含量分別為1983mg／L，15.1mg／L和36.2mg／L，溶液初始pH 值為0.63.

主要試劑：D2EHPA（P204）由洛陽(yáng)奧達(dá)化工公司生產(chǎn)，磷酸三丁酯（TBP）由天津富宇精細(xì)化工公司生產(chǎn)，濃度25%的氨水和濃硫酸由廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn)，抗壞血酸由上海伯奧生物科技公司生產(chǎn).上述試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)中不需進(jìn)一步純化而直接使用.磺化煤油用作稀釋劑，由市售普通煤油自制.

D2EHPA與TBP組成協(xié)同萃取體系，其中萃取劑D2EHPA、協(xié)萃劑TBP和稀釋劑磺化煤油的體積比為20︰5︰75，配制時(shí)攪拌混勻.溶液pH值用濃度為25%的氨水調(diào)整，除pH值條件實(shí)驗(yàn)外，溶液起始pH值均控制在2.6.抗壞血酸為還原劑，濃硫酸經(jīng)稀釋后用作反萃劑.

1.2 測(cè)試方法及儀器

溶液中金屬雜質(zhì)含量采用ICP－AES法測(cè)試，光譜儀為PS－6真空型，美國(guó)貝爾德公司生產(chǎn)；采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定法測(cè)試溶液中的釩含量；用精密pH計(jì)測(cè)試溶液的pH值，pH計(jì)為pH500臺(tái)式酸堿度計(jì)，美國(guó)CLEAN公司生產(chǎn).

儀器：250mL的分液漏斗；江蘇金壇富華儀器公司生產(chǎn)的KS－2型康式電動(dòng)振蕩機(jī)，振幅為36 mm，振動(dòng)頻率為4Hz.

1.3 協(xié)同萃取

所有萃取及反萃取的實(shí)驗(yàn)均是在室溫下進(jìn)行的，初始溶液的pH值用濃度為25%的氨水調(diào)節(jié)后，再加入按被還原雜質(zhì)含量化學(xué)計(jì)量比1.2倍的抗壞血酸還原溶液，按照一定相比將有機(jī)相和待萃水相置于分液漏斗中，用康氏振蕩器振蕩15min.分別測(cè)試水相萃取前及萃取后所含的釩及雜質(zhì)元素的含量，并用減量法推算釩及雜質(zhì)元素萃入有機(jī)相中的量.有機(jī)相經(jīng)洗滌后，進(jìn)行反萃取.

分配比D為萃取平衡時(shí)金屬在有機(jī)相中濃度與水相中濃度的比值，由分配比計(jì)算出金屬的萃取率E＝D×100／［D＋（Vaq／Vorg）］，其中Vaq和Vorg分別為水相和有機(jī)相的體積.金屬回收率TM為反萃收液中所含金屬量對(duì)萃前液中所含金屬量的百分比（M分別代表Fe，Mn和Cr元素），反萃收液中釩與鐵、錳及鉻雜質(zhì)的質(zhì)量比K＝m（V）／m（Fe＋Mn＋Cr）.

2 結(jié)果與討論

2.1 起始pH值的影響

酸性萃取劑的反應(yīng)是發(fā)生在兩相間的可逆陽(yáng)離子的交換過(guò)程，所以萃取過(guò)程是一個(gè)不斷產(chǎn)酸的過(guò)程，當(dāng)用堿中和不斷產(chǎn)生的酸，有利于萃取連續(xù)進(jìn)行及提高金屬的萃取量，所以原料液起始pH值對(duì)萃取過(guò)程中的D值和E值影響顯著.由于起始溶液pH值大于3時(shí)，會(huì)產(chǎn)生釩沉淀現(xiàn)象，因此起始pH值的考察范圍設(shè)定為1.5～3.0之間.

常溫下將含釩原料液加入燒杯中，邊攪拌邊加入過(guò)量的抗壞血酸，以還原溶液中雜質(zhì)離子，再加濃度為25%的氨水將含釩溶液的pH值精確調(diào)整到實(shí)驗(yàn)所需，然后將溶液裝入250mL分液漏斗中進(jìn)行三級(jí)逆流協(xié)同萃取.萃取過(guò)程在康氏振蕩器上進(jìn)行，其中相比為V（O）／V（A）＝1︰1，萃取（振蕩）時(shí)間為15min以達(dá)到萃取平衡.然后對(duì)載釩有機(jī)相用去離子水洗滌5min，用濃度為1mol／L的稀硫酸按相比1︰1進(jìn)行二級(jí)逆流反萃取，反萃取10min后對(duì)反萃收液中釩及雜質(zhì)元素含量進(jìn)行測(cè)定，以計(jì)算釩的回收率及雜質(zhì)去除率.不同起始pH值條件下萃取結(jié)果列于表1.

由表1可知，隨著溶液初始pH值的增加，釩萃取率隨之提高，二者基本呈線(xiàn)性關(guān)系，初始pH值越高，越有利于釩的萃取，但同時(shí)鐵、錳及鉻等雜質(zhì)元素的被萃率也相應(yīng)有一定程度提高.當(dāng)起始溶液pH值為2.3，2.6及2.9時(shí)，經(jīng)二級(jí)逆流反萃取后，釩的直接回收率分別為60.1%，63.6%和68.5%，有機(jī)相中釩的平均反萃率約為91%，反萃收液中釩與雜質(zhì)質(zhì)量比從初始溶液的43.3大幅度地提高至1083～1135之間，表明實(shí)驗(yàn)所采用的協(xié)同萃取體系適合于從含釩溶液中分離鐵、錳和鉻.起始溶液pH值從1.7增加到2.9時(shí)，雜質(zhì)去除率在96.0%到96.2%的狹窄范圍內(nèi)上升，說(shuō)明起始溶液pH值對(duì)除雜效果影響較小，為了釩有較高的被萃取率，起始溶液pH值應(yīng)調(diào)整在2.5～3.0范圍內(nèi)較適宜.

表1 不同起始pH值下萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table1 Results of extraction experiments with different pH value

2.2 相比對(duì)萃取過(guò)程的影響

相比是萃取及反萃過(guò)程中的重要技術(shù)參數(shù)之一，可通過(guò)相比來(lái)調(diào)控反萃收液的濃度，萃取過(guò)程中有機(jī)相與水相之比大時(shí)，金屬萃取率相應(yīng)上升，易萃組份直收率提高，但是萃取過(guò)程中有機(jī)相投入相應(yīng)增多，會(huì)使有機(jī)相損失加大，增加萃取運(yùn)行成本.

將過(guò)量還原劑加入初始溶液中后，再加25%的氨水，并將含釩溶液的pH值精確調(diào)整至2.6，控制有機(jī)相與水相的比值分別為3，2，1.5，1和0.5，考察不同相比對(duì)萃取過(guò)程的影響.表2為不同相比條件下金屬萃取率及反萃后釩回收率TV及反萃收液釩與鐵錳鉻雜質(zhì)的質(zhì)量比K的結(jié)果.

表2 不同相比下的萃取結(jié)果Table 2 Results of extraction experiments at different A／O ratios

由表2可知：有機(jī)相與水相的比值對(duì)釩萃取率影響較大，同時(shí)也輕微影響雜質(zhì)元素的萃取率；高的相比有利于提升釩的萃取率，但雜質(zhì)元素的萃取率也有輕微上升；相比值對(duì)雜質(zhì)的脫除率影響較小.綜合考慮，為保證釩有較高的萃取率及萃取劑投入成本和運(yùn)行成本較低，應(yīng)選取相比為2︰1較適宜.

2.3 反萃綜合條件對(duì)萃取過(guò)程的影響

通過(guò)反萃取獲取高純?nèi)芤海瑸榱颂岣咻腿『头摧腿∵^(guò)程中的釩與雜質(zhì)元素分離效率，針對(duì)載釩有機(jī)相進(jìn)行嚴(yán)格的洗滌是必要的.

在起始pH值為2.6、萃取相比為2︰1條件下，用稀硫酸洗滌所得載釩有機(jī)相，控制洗滌相比為1︰1，洗滌時(shí)間5min，洗滌過(guò)程在康氏振蕩器上進(jìn)行.表3為不同濃度的稀硫酸洗滌載釩有機(jī)相的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

表3 不同濃度稀硫酸洗滌載釩有機(jī)相結(jié)果Table 3 Results of scrubbed to the loaded organic phase using various H2SO4concentrations

由表3可知：當(dāng)洗滌稀硫酸pH值由5.0降至1.7時(shí)，鐵的洗脫率由0.3%升至44.2%，相應(yīng)釩的洗脫率也由0.01%升高至38.7%；當(dāng)所用洗滌稀硫酸的pH值低于2時(shí)，伴隨釩的同步洗脫，洗滌作用不明顯，而用pH值高于2的稀酸洗滌，鐵的洗脫率低，同樣效果不好.

對(duì)載釩有機(jī)相用低濃度純釩溶液進(jìn)行洗滌，控制洗滌相比為1︰1，洗滌時(shí)間5min，不同釩含量的純釩液洗滌載釩有機(jī)相的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4.

表4 不同濃度純釩液洗滌載釩有機(jī)相結(jié)果Table 4 Results of scrubbed to the loaded organic phase using various pure vanadium solution concentrations

由表4可知，用低濃度的純釩溶液洗滌載釩有機(jī)相，當(dāng)洗液釩的濃度由100mg／L增加到800 mg／L時(shí)，鐵的洗脫率由51.9%提升至82.4%，同時(shí)鉻和錳的洗脫率也相應(yīng)上升.從工程化及經(jīng)濟(jì)性考慮，采用釩濃度為200mg／L的純釩液洗滌載釩有機(jī)相是適宜的.

用適宜濃度的硫酸溶液可從載釩有機(jī)相中反萃取釩，鐵等雜質(zhì)不易被反萃取，從而可使釩與共萃取的雜質(zhì)有效分離［7］.對(duì)經(jīng)濃度為200mg／L的純釩液洗滌的載釩有機(jī)相開(kāi)展反萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5.

表5 不同條件下載釩有機(jī)相反萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of stripping to the loaded organic phase at different condition

由表5可知：不同濃度反萃劑及不同反萃相比對(duì)釩、鐵的反萃率有明顯影響，反萃酸濃度降低，釩及雜質(zhì)鐵的反萃率相應(yīng)降低；反萃相比提高，同樣也會(huì)降低釩及雜質(zhì)鐵的反萃率.但從收液釩雜質(zhì)量比來(lái)看，控制反萃相比為2︰1，用0.6mol／L硫酸反萃載釩有機(jī)相，除雜效果最好，所得硫酸氧釩溶液的純度最高，全過(guò)程鐵、錳、鉻等雜質(zhì)去除率為99.1%.由此可知，反萃過(guò)程的最佳參數(shù)為反萃相比2︰1，稀硫酸濃度為0.6mol／L.

2.4 二段萃取對(duì)含釩溶液除雜純化的影響

通過(guò)對(duì)表5中3號(hào)反萃條件所得的硫酸氧釩溶液測(cè)算硫酸氧釩純度，可知溶液中所含鐵、鉻、錳量約為0.02%.按全釩液流電池行業(yè)提出的品質(zhì)控制要求，鐵、鉻、錳等黑色金屬雜質(zhì)量仍然超出技術(shù)要求10～20倍.為進(jìn)一步深度純化硫酸氧釩溶液，研究二段萃取再次除雜的效果.

常溫下將1000mL的含釩36440mg／L、含鐵6.8mg／L、含鉻0.5mg／L的硫酸氧釩溶液加入燒杯中，邊攪拌邊加入2.0g的抗壞血酸以還原溶液中的雜質(zhì)離子，再加濃度為25%的氨水，將含釩溶液pH值精確調(diào)整至2.6，然后每次取少量溶液置于250mL分液漏斗中進(jìn)行三級(jí)逆流協(xié)同萃取.萃取過(guò)程在康氏振蕩器上進(jìn)行，相比為V（O）︰V（A）＝2︰1，萃取（振蕩）時(shí)間為15min.對(duì)載釩有機(jī)相用濃度為200mg／L的純釩溶液洗滌5min，然后用濃度為0.6mol／L的稀硫酸及洗滌相比為2︰1進(jìn)行二級(jí)逆流反萃取，反萃取時(shí)間為10min，最后測(cè)定反萃收液中釩及雜質(zhì)元素含量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6.

表6 第二段萃取及反萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of experiments at the second segment extractive and stripping

由表6可知：采用二段協(xié)同萃取方式，所獲得的超純硫酸氧釩溶液中釩含量為21.8g／L，鐵含量?jī)H為0.43mg／L；溶液中釩與鐵、鉻、錳等雜質(zhì)元素的質(zhì)量比為34602；第一、二段協(xié)同萃取全過(guò)程釩的直接回收率為24.7%，鐵、鉻、錳等雜質(zhì)總?cè)コ屎嫌?jì)為99.87%.

3 結(jié) 論

（1）采用 D2EHPA－TBP－磺化煤油的協(xié)同萃取體系，對(duì)復(fù)雜含釩溶液萃取除鐵、錳、鉻等雜質(zhì)，制備超純硫酸氧釩溶液是可行的.

（2）最適宜的萃取條件為：溶液起始pH值為2.6，萃取相比V（O）／V（A）為2︰1，萃取時(shí)間為15 min，采用200mg／L的低濃度純釩液洗滌負(fù)載有機(jī)相，反萃酸濃度為0.6mol／L.

（3）控制最適宜的萃取條件，采用二段協(xié)同萃取方式，全過(guò)程鐵、鉻、錳等雜質(zhì)總?cè)コ蕿?9.87%.

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