張雪旺 黃科林 楊 波

（1.廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；3.鹽城師范學(xué)院，江蘇 鹽城 224000）

聚氨酯合成材料（PU）是合成材料中的重要品種，它已躍居合成材料第六位，它是由多異氰酸酯(如，二異氰酸酯OCN—R—NCO)，與多元醇(如，二元醇HO—R’—OH)發(fā)生聚合反應(yīng)制得[1]。而聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的兩大原料之一[2～3]，它在聚氨酯行業(yè)中的用量最大[4]，需求量逐年增長，市場潛力巨大。

隨著當(dāng)前石油化工能源漸趨枯竭，人們將目光聚焦到可再生資源來替代石化產(chǎn)品等領(lǐng)域[5]。目前已有人將木質(zhì)素、天然多聚糖和淀粉等生物質(zhì)資源與聚醚多元醇聚合成功制備出可生物降解的聚氨酯產(chǎn)品[6～8]。近年來，研究人員[9～10]開始關(guān)注將經(jīng)濟(jì)作物——甘蔗的資源化利用，由甘蔗榨汁得到純度較高的蔗糖是具有8個(gè)反應(yīng)羥基的多元醇，可用于合成蔗糖型聚醚多元醇，并用于聚氨酯泡沫的制備。但在生產(chǎn)應(yīng)用過程中，由于對(duì)蔗糖聚醚及聚氨酯泡沫的結(jié)構(gòu)性能缺乏研究認(rèn)識(shí)，對(duì)反應(yīng)過程規(guī)律缺乏理論研究指導(dǎo)，使得蔗糖型聚醚及其聚氨酯泡沫的制備工藝上存在反應(yīng)不完全、單體殘留較多、分子量分布太寬等問題，直接影響其工業(yè)化應(yīng)用。

為此，筆者首先以蔗糖與甘油和環(huán)氧丙烷為起始劑合成蔗糖型聚醚多元醇，再將木薯淀粉與蔗糖型聚醚多元醇得到預(yù)聚體后，與二異氰酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)得到氨酯泡沫塑料，分別采用GPC、IR、HNMR、SEM、DSC、TG、XRD等測試手段分析產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能，為蔗糖及木薯淀粉用于合成高分子聚氨酯材料的生產(chǎn)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

多異氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、己二異氰酸酯(HDI)均為工業(yè)品。蔗糖、環(huán)氧丙烷、甘油、磷酸、活性炭、氫氧化鉀、氫氧化鈉、草酸、醋酸汞、溴化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、二月桂酸丁基錫、醋酸鉀、三苯酚、三乙烯二胺、一氟二氯乙烷（HCFC-141b）、環(huán)己胺、油酸鉀、乙二醇等試劑均為分析純。

CJ-1型高壓反應(yīng)釜，JX-10/25型柱塞式計(jì)量泵，DF-101S型集熱式磁力攪拌器，NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，AVANCE AV500MHZ型超導(dǎo)核磁共振儀，ATERS244/SEC凝膠色譜分析儀，Nicolet/Nexus670型傅立葉紅外光譜儀，DMAX-111C型X射線衍射分析儀，JSM-800型掃描電鏡，DSC6200型差示掃描量熱分析儀，PyrisDiamondTG/DTA型熱重分析儀。

1.2 蔗糖型聚醚多元醇的制備

在高壓反應(yīng)釜中投入比例為1∶1（摩爾比）的甘油和蔗糖，同時(shí)加入反應(yīng)物料總量1%的固體KOH為催化劑，用氮?dú)庵脫Q三次以上抽真空，繼續(xù)在抽真空的條件下升溫至95℃，一小時(shí)后，以5mL/min的速度進(jìn)環(huán)氧丙烷，至反應(yīng)結(jié)束。將制得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到1000ML燒瓶中，升溫至80℃，加入一定量水，再依次加入定量的草酸和活性炭，攪拌、過濾、抽真空脫水，得到合格的聚醚多元醇產(chǎn)品。

1.3 新型淀粉改性聚氨酯泡沫的合成

稱取定量自制的聚醚多元醇，按比例加入木薯淀粉，預(yù)先攪拌混合均勻后，保持恒溫30℃，加入預(yù)聚體總質(zhì)量30%的HCFC-141b和水( nHCFC-141b∶nH2O= 1∶1)的混合發(fā)泡劑、預(yù)聚體總質(zhì)量 2%的復(fù)合催化劑(n二月桂酸二丁基錫∶n三乙烯二胺= 1∶1)、泡沫穩(wěn)定劑及其他助劑，迅速攪拌均勻后，再加入NCO/OH =1.05∶1(異氰酸酯的-NCO與聚醚多元醇、H2O和擴(kuò)鏈劑所含的-OH基的摩爾比)，在3 000 r /min下攪拌5～10 s，倒入指定模具，20 min 后脫去模具，靜置24 h即得到成品。

2 結(jié)果與分析

2.1 蔗糖型聚醚多元醇的性能表征

2.1.1 凝膠色譜分析（GPC）

圖1為聚醚多元醇的GPC圖：

圖1 聚醚多元醇的GPC色譜圖

測定結(jié)果如表1：

表1 聚醚多元醇的GPC色譜峰值

從圖1中可以看出，第一峰為甘油聚醚，第二峰為蔗糖聚醚峰(分子量較高者)，顯然，甘油聚醚分子量分布不如蔗糖聚醚分子量分布好，蔗糖聚醚分子量基本為正態(tài)分布，分子分布對(duì)稱均勻且分子量分布窄。表3-3中的數(shù)據(jù)表明，蔗糖聚醚的分子量為1236，分子量分布指數(shù)僅為1.0055；甘油聚醚的分子量為547，分子量分布指數(shù)為1.0145。

2.1.2 核磁共振分析(HNMR)

由圖2可見，蔗糖聚醚的HNMR譜分析表明，由于聚醚多元醇的重復(fù)單元鏈節(jié)上有三個(gè)氫原子(亞甲基上2個(gè)，次甲基上1個(gè))，受到其鄰位氧的影響，峰會(huì)向低場移動(dòng)，但因這三個(gè)氫原子的諧振譜部分(δ=3.2～3.8ppm)大部分重疊，所以很難用HNMR來檢測其微觀結(jié)構(gòu)。二維HNMR能很大程度上分離氫原子重疊的諧振譜，但這些合成的光譜學(xué)尚未完全成功的應(yīng)用，所以還沒有建立起聚醚多元醇的完整微觀結(jié)構(gòu)。δ=1.098ppm的甲基峰的面積與δ=3.2～3.8ppm的次甲基以及亞甲基的峰面積近似相同，而甲基上也有三個(gè)氫原子，測試結(jié)果也與此相對(duì)應(yīng)，δ=3.932ppm的峰為聚醚多元醇羥基上氫的諧振譜，δ=7.285ppm為溶劑峰。

圖2 聚醚多元醇的HNMR譜圖

2.1.3 紅外光譜分析(IR)

由圖 3可知，聚醚多元醇的紅外特征吸收峰比較明顯∶位于 v=1094.67cm-1附近的寬而強(qiáng)的峰為聚醚多元醇的骨架(C-O-C)振動(dòng)吸收峰，說明環(huán)氧丙烷為開環(huán)聚合；v=1282.63cm-1為聚醚多元醇的(C-C)振動(dòng)吸收峰、v=1376.62cm-1為聚醚多元醇中甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；v=1454.26cm-1為亞甲基的彎曲振動(dòng)峰；在 v=1500～2500cm-1之間沒有強(qiáng)的吸收峰，說明所制得的聚醚多元醇中雙鍵、三鍵或共軛不飽和雙鍵的含量極低，v=2970.25cm-1、2872.19cm-1為甲基和次甲基非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；v=3395.23cm-1為羥基吸收峰。以上情況表明，文章研究中所合成的聚醚多元醇具有較低不飽和度和較高的反應(yīng)活性。

圖3 聚醚多元醇的紅外光譜圖

2.2 淀粉改性聚氨酯泡沫料的性能表征

2.2.1 紅外光譜分析(IR)

圖4 淀粉改性聚氨酯泡沫的紅外光譜圖

從圖4中可以看出，3342cm-1處為N-H鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰，而在3460cm-1處幾乎看不到吸收峰，說明脲基上的N-H幾乎完全氫鍵化，同時(shí)在1723cm-1處為羧酸酯的伸縮振動(dòng)的吸收峰，證明OH已與NCO反應(yīng)生成脲基甲酸酯基。2275cm-1處吸收峰和555cm-1處中等強(qiáng)度峰為未反應(yīng)NCO的不對(duì)稱伸縮振吸收峰；1500～1600cm-1為苯環(huán)的特征峰吸收區(qū)，酰胺的吸收峰為正好落在此區(qū)域內(nèi)，1515cm-1處強(qiáng)吸收峰和 1597cm-1處的中等強(qiáng)度吸收峰即為苯環(huán)和酰胺吸收峰的重疊所制，同時(shí)也說明硬段為芳香族異氰酸酯，在 816cm-1處的吸收峰表明，苯環(huán)為對(duì)位取代基；1078cm-1處強(qiáng)吸收峰為 C-O-C的特征吸收峰，1307cm-1為 C-C的彎曲振動(dòng)吸收峰說明軟段結(jié)構(gòu)為聚醚型，2913cm-1處的強(qiáng)吸收峰為 C-H鍵的伸縮振動(dòng)，1443cm-1為 C-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明結(jié)構(gòu)中存在有-CH3、-CH2。

2.2.2 電子掃描電鏡分析(SEM)

圖5為不同淀粉含量聚氨酯泡沫的局部放大電鏡照片，從圖上可以看到，聚氨酯泡沫呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布，其中泡孔結(jié)構(gòu)主要呈現(xiàn)為五邊形構(gòu)成的十二面體結(jié)構(gòu)形，泡孔直徑尺寸大約為100～200微米左右。對(duì)比1號(hào)和4號(hào)樣品SEM圖，前者的泡孔分布比較均勻，后者較差；直接說明了淀粉含量越高泡孔分布越不均勻；對(duì)比1號(hào)和3號(hào)樣品SEM圖，3號(hào)樣品中的泡孔更越趨向圓形結(jié)構(gòu)；對(duì)比2號(hào)和4號(hào)樣品SEM圖，后者的泡孔平均直徑比前者要小。分析結(jié)果表明，隨著聚氨酯中淀粉含量的增加，泡沫的泡孔分布變得越來越差、泡孔直徑也隨之減小，同時(shí)泡孔的形狀也向著圓形結(jié)構(gòu)而轉(zhuǎn)變。

圖5 不同蔗糖和淀粉配比合成的聚氨酯泡沫的SEM 圖

2.2.3 差示掃描量熱分析(DSC)

圖6為未添加淀粉和淀粉含量為20%聚氨酯的DSC圖，從圖中可知，未添加淀粉的聚氨酯100oC前出現(xiàn)小的吸熱峰，這是由于少量水份和殘留在泡沫中的發(fā)泡劑揮發(fā)所引起的。在20%淀粉含量聚氨酯在60oC左右出現(xiàn)一個(gè)較大的吸熱峰，這是由于軟段淀粉部分受熱后發(fā)生糊化現(xiàn)象，吸收熱量所致，同時(shí)將小分子的揮發(fā)收熱峰掩蓋。兩者的玻璃化溫度分另出現(xiàn)在100oC和140oC左右，說明兩者都為無定型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以推斷其為一種交聯(lián)型聚氨酯，這與XRD所得結(jié)論一致。添加淀粉的聚氨酯比未添加淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了40度，這可能是淀粉鏈的引入，提高了聚合物交聯(lián)度的緣故。從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，曲線發(fā)展變得緩慢，雖然緩慢，但也略有上升趨勢。到330oC左右放熱速度急劇加快，400oC后轉(zhuǎn)為平緩。

圖6 聚氨酯泡沫的DSC 分析

2.2.4 熱重分析(TG)

由圖7可以看出，在10oC/min升溫速率下，淀粉改性聚氨酯泡沫塑料在氮?dú)庵械氖е卮笾驴煞譃?00～280oC、280～360oC、360～480oC、480～650oC 幾個(gè)階段。其中，100～280oC內(nèi)失重 10%，為殘留在泡孔中的水份和泡沫體中的發(fā)泡劑的損失；180～220oC為淀粉熱降解溫度，在圖中未見大的失重，說明淀粉是共聚而非直接填進(jìn)。 280～360oC失重約 30～40%，顯然這種極快的失重的產(chǎn)生是由于聚氨酯泡沫體中異氰酸酯和部分淀粉鏈迅速分解而揮發(fā)出黃色的煙。比較圖7該失重區(qū)域的失重率可以看出，隨淀粉含量的增大，失重量在迅速減小。在360～ 480oC失重較慢，表明異氰酸酯和淀粉鏈的分解趨于完成。在480～650oC失重速率又加快，這表明殘?jiān)械亩嘣冀M分開始分解，并釋放出二氧化碳、水蒸氣等氣態(tài)物質(zhì)。

圖7 不同淀粉含量的淀粉聚醚泡沫的TG 分析圖

2.2.5 X射線衍射分析(XRD)

由圖8可見，不含淀粉和含有50%淀粉的兩種聚氨酯泡沫塑料的樣品的X射線衍射峰相差不大，且均只在2θ為20度時(shí)表現(xiàn)出非晶態(tài)的彌散衍射峰，而未表現(xiàn)出結(jié)晶體的銳衍射峰。這可能由兩方面原因引起的：一方面，在聚氨酯泡沫塑料中的含量很少量的淀粉殘留，他們一般只以微晶形式存在，而且晶粒分布較寬，點(diǎn)陣畸變嚴(yán)重，所以在譜圖上只表現(xiàn)出高強(qiáng)度的非晶彌散峰；另一方面，由于采用蔗糖與甘油為混合起始劑與環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚制得的聚醚多元醇，再和淀粉共混制成的預(yù)聚體為軟段，以及用結(jié)構(gòu)極其不對(duì)稱的PAPI為硬段，在發(fā)泡制取聚氨酯泡沫塑料的過程中，聚氨酯分子很難形成規(guī)整的結(jié)晶體。分析結(jié)果表明，整個(gè)聚氨酯泡沫體為無定形結(jié)構(gòu)。

圖8 聚氨酯泡沫的XRD 分析圖

3 結(jié)論

（1）采用GPC、IR、HNMR分別對(duì)蔗糖型聚醚多元醇進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析表明，蔗糖型聚醚具有較高的羥值（≥460mgKOH/g）和較好的分子量分布（平均分子量為1236，分布指數(shù)僅為1.0055），以蔗糖為原料合成的聚醚多元醇具有較高的反應(yīng)活性。

（2）通過IR、SEM、DSC、TG、XRD等現(xiàn)代分析測試手段，對(duì)采用木薯淀粉與蔗糖型聚醚多元醇合成制得的聚氨酯泡沫材料進(jìn)行分析，觀察材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，研究其結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系，并用以改善泡沫塑料的設(shè)計(jì)組成，結(jié)果表明：淀粉中的羥基參與了反應(yīng)，泡沫為共聚物，淀粉的加入對(duì)材料的熱穩(wěn)定性變化不明顯，同時(shí)材料為一種無定型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。隨著聚氨酯中淀粉含量的增加，泡沫中泡孔結(jié)構(gòu)變得越不均勻，泡孔直徑也隨之減小，同時(shí)泡孔的形狀也向著圓形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

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