張 勇

（鶴壁市環(huán)境保護監(jiān)測站河南省鶴壁市458030）

連續(xù)流動分析技術(shù)（CFA）的研究是從20世紀50年代提出的，連續(xù)流動分析技術(shù)（CFA）的設(shè)計理念是在1957年在美國提出，它采用的是連續(xù)流動原理，用均勻的空氣泡將樣品與樣品隔開，標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品通過同樣的預(yù)處理和完全一樣的測試環(huán)境，通過比較吸光度的大小，得出分析結(jié)果，該方法是一種要求反應(yīng)完全（穩(wěn)態(tài)）情況下的測試方法。隨著科技的發(fā)展，流動分析儀也經(jīng)歷了幾次大的技術(shù)突破，經(jīng)歷從數(shù)據(jù)由手工計算，到計算機處理模擬信號，計算機進行自動計算。而目前發(fā)展到高分辨率數(shù)模轉(zhuǎn)換時代，大大提高了分析精度。

水中氨氮的來源主要為：生活污水中含氮有機物的分解產(chǎn)物；某些工業(yè)廢水，如焦化廢水和合成氨廢水以及農(nóng)田排水。我國目前測定氨氮方法通常有以下幾種：靛酚藍分光光度法、納氏試劑光度法（HJ535-2009）、次溴酸鹽氧化法、氣相分子吸收光譜法（HJ/T195-2005）、水楊酸-次氯酸鹽光度法（HJ536-2009）、蒸餾和滴定法（HJ537-2009）、氨氣敏電極法、離子色譜法、銨選擇電極法等測定方法。但是，這幾種方法各有缺點：靛酚藍分光光度法反應(yīng)時間長，不適于受污染海水及養(yǎng)殖海水的氨氮快速測定；納氏試劑光度法是氨氮的經(jīng)典分析方法，操作簡單、靈敏，但使用的鈉氏試劑中含氯化汞或二氯化碘均為劇毒物質(zhì)，對人體和環(huán)境不利；次溴酸鹽氧化法不能用于污染較重，含有機物較多的水，且操作相對煩瑣；氣相分子吸收光譜法操作過程要求高，分析人員工作負荷較大。水楊酸-次氯酸鹽光度法具有靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點，但線性范圍較??；蒸餾和滴定法適用于測定高濃度氨氮，但低濃度水樣誤差大，水中揮發(fā)性胺類會使結(jié)果偏高；電極法通常不需要對水樣進行預(yù)處理和測量范圍寬等優(yōu)點，但電極的壽命和再現(xiàn)性尚存在一些問題。而連續(xù)流動分光光度法能適用于地表水、地下水和廢水排污口處的水質(zhì)監(jiān)測，由于該法具有檢測方便，操作簡單、快速等特點，所以，有很好的應(yīng)用推廣價值。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

采用連續(xù)流動分析儀（配置氨氮化學(xué)反應(yīng)模塊）。包括：自動進樣器，化學(xué)分析單元、比色檢測單元、數(shù)據(jù)處理單元。

（1）自動進樣器：由取樣針和樣品盤構(gòu)成。根據(jù)需要，可配置自動稀釋器。

（2）化學(xué)分析單元試劑容器：采用耐熱性、耐試劑侵蝕性良好的聚乙烯材料蠕動泵：帶有滲漏檢測器、空氣泵和冷卻風(fēng)扇。歧管、泵管、混合反應(yīng)圈：用于氣泡、試樣和試劑的導(dǎo)入、傳輸及混合，采用具有化學(xué)惰性的玻璃、聚乙烯材料加熱池：帶有在不同溫度下恒溫的控溫裝置，調(diào)節(jié)溫度40℃（精確至±1℃）

（3）檢測單元：由數(shù)字式光度計、流動檢測池、濾光片構(gòu)成。

（4）數(shù)據(jù)處理單元：數(shù)/模轉(zhuǎn)換器、計算機和打印機。

（5）氨氮化學(xué)分析單元（模塊）和比色檢測單元，根據(jù)線性范圍和應(yīng)用范圍不同配置略有不同。測定范圍為0.04～1.0 mg/L（低量程、方法模塊一）時，由多通道蠕動泵、歧管、泵管、混合反應(yīng)圈、加熱圈等組成。流動檢測池光程為30mm。測定范圍為0.20～10.0 mg/L（高量程、方法模塊二）時，模塊除多通道蠕動泵、歧管、泵管、混合反應(yīng)圈、加熱池（圈）等部件外，加蒸餾裝置，起樣品預(yù)處理作用。流動檢測池光程為10mm。

1.2 實驗藥品

（1）銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取50g酒石酸鉀鈉溶于100ml的水中，加熱煮沸以除去氨，放冷，定容100ml。

（2）銨標(biāo)準(zhǔn)中間液：吸取10.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液移入100ml容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含0.10mg氨氮。

（3）銨標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取10.00ml銨標(biāo)準(zhǔn)中間液移入1000ml的容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。此溶液每毫升含1.00ug氨氮。

（4）顯色液：稱取50g水楊酸，加入約100ml的水，再加入160ml的2mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌使之完全溶解。另外稱取50g酒石酸鉀鈉溶于水質(zhì)，與上述溶液合并稀釋至1000ml。存放于棕色瓶中，加橡膠塞。

（5）次氯酸鈉溶液：取市售或者自行制備的次氯酸鈉溶液，經(jīng)標(biāo)定后，用氫氧化鈉溶液稀釋成含有有效氯濃度為0.35%，游離堿的濃度為0.75mol/L（以NaOH計）的次氯酸鈉溶液。存放于棕色瓶，本試劑可穩(wěn)定一周。

（6）亞硝基鐵氰化鈉溶液：稱取0.1g亞硝基鐵氰化鈉置于10ml具塞比色管中，溶于水，稀釋至標(biāo)線。此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

（7）清洗溶液：稱取100g氫氧化鈉溶于100ml水中，冷去后與900ml的95%乙醇混合，貯存于聚乙烯瓶內(nèi)。

1.3 樣品的處理

當(dāng)樣品含有高濃度的金屬離子，或帶有顏色或濁度，或含有一些難以消除的有機物（高分子量的化合物）時，建議采用具有在線蒸餾的方法模塊進行分析。如果采用不帶在線蒸餾的方法模塊進行分析時，需要進行預(yù)蒸餾，具體方法參見《水質(zhì)氨氮的測定水楊酸分光光度法》（HJ 536-2009）。當(dāng)樣品只含有固體或懸浮物時，并使用不帶蒸餾的方法模塊進行分析時，上機前應(yīng)對樣品采用離心方式加以澄清或用0.45um濾膜進行過濾。

1.4 注意事項

（1）試劑和環(huán)境溫度影響分析結(jié)果，應(yīng)使冰箱貯存的試劑溫度達到室溫后再行分析，分析過程中室溫應(yīng)保持穩(wěn)定。

（2）為減小基線的噪聲，試劑應(yīng)保持澄清，必要時試劑應(yīng)過濾；分析管路每天分析完畢后應(yīng)進行清洗。分析完畢后，應(yīng)及時將流動檢測池中的濾光片取下放入干燥器中，防塵防濕。

（3）當(dāng)水樣氨氮含量較高（大于1mg/L，小于10mg/L），但無干擾物質(zhì)，且濁度不大時，可采用模塊二的標(biāo)準(zhǔn)進行試樣測定，但一些參數(shù)如取樣時間，清洗時間、一些硬件如流動檢測池光程及試樣的進樣量需做改動。例如將取樣量由0.60ml/min改為0.16ml/min，流動檢測池光程由30mm改為10mm，取樣時間和清洗時間由60s改為80s。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅰ：分別移取適量的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于水中，制備至少6個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列。氨氮質(zhì)量濃度分別為：0.10mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線Ⅱ：分別移取適量的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液于水中，制備至少6個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列。氨氮質(zhì)量濃度分別為：1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L、10.0mg/L。兩標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制見圖1.

2.2 方法準(zhǔn)確度的驗證

為了檢驗該方法的準(zhǔn)確性，進行了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對比精密試驗。分別在兩個高低量程內(nèi)各取兩個標(biāo)準(zhǔn)的濃度值。測定結(jié)果見表一。

表一 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對比試驗

我們可以從上述的分析結(jié)果中看到：標(biāo)準(zhǔn)曲線按照上述試驗方案的測定結(jié)果，兩個標(biāo)準(zhǔn)曲線都具有良好的線性相關(guān)，都在0.9998以上；樣品測定值質(zhì)量控制均在保證值范圍之內(nèi)，試驗中，6次測定的值的RSD均小于1.5%，所測量的精度和準(zhǔn)確度符合國家的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

本試驗中的連續(xù)流動分光光度分析法測定水中的氨氮，其適用于大批量樣品的氨氮分析，具有較高的靈敏度、良好的精密度和準(zhǔn)確度，且快速、試劑消耗量小。且適用于懸浮物多、有干擾的廢水樣，因此，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。通過該方法的發(fā)展，使我國環(huán)境分析方法中對于氨氮的水質(zhì)分析又多了一種選擇，從而推動我國環(huán)境監(jiān)測向智能化、自動化方向不斷發(fā)展。

[1]吳金苗.水環(huán)境中亞硝酸鹽氮、氨氮及鐵（Ⅲ）自動分析方法研究

[2]谷淑波.樊廣華.于振文.王東.連續(xù)流動分析法快速測定小麥籽粒中的亞硝酸鹽瞿先中.程濤.蔣士盛.鮑穗.連續(xù)流動分析法測定煙草中的蛋白質(zhì)黎瑞敏,王宏志,鄔鑫.流動注射同時測定亞硝酸鹽與硝酸鹽明朱化雨.土壤中有效氮(硝態(tài)氮和銨態(tài)氮)的流動注射分析[J].臨沂師專學(xué)報，1994，42(5)：32-36.