鞏桂芬，于珊珊*，姜 波，劉 麗，李瑩瑩

（1.哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

近年來(lái)，噴墨打印在各領(lǐng)域的應(yīng)用日益增多[1]，例如在家庭、商務(wù)辦公、醫(yī)藥材料等領(lǐng)域，都表現(xiàn)優(yōu)異[2～4]，因此，噴墨打印材料的研究也倍受關(guān)注。噴墨打印材料的核心技術(shù)是涂層技術(shù)，涂層的品質(zhì)直接影響打印材料的性能[5]。由于膨潤(rùn)型涂層（以樹脂為主）耐水性差，不能滿足高質(zhì)量的打印要求，以顏料為主的噴墨打印材料成為了市場(chǎng)發(fā)展的方向[6]。納米SiO2常作為顏料，應(yīng)用于噴墨打印材料的制備[7～9]，但其粒徑小、比表面積大和表面能高，極易團(tuán)聚，不能發(fā)揮其特性，使制備的材料性能降低。核殼材料由于其粒徑均一可控、結(jié)構(gòu)排列有序等特點(diǎn)，同時(shí)兼有核材料及殼層材料共同特性，具有特殊的光、電、磁和化學(xué)反應(yīng)特性，從而得到了科研工作者的廣泛重視。納米SiO2粒子表面含有-OH，在適當(dāng)?shù)膒H范圍內(nèi)呈電負(fù)性；Al13是Al3+在強(qiáng)制水解過(guò)程中形成的具有Keggin結(jié)構(gòu)的鋁的形態(tài)，其化學(xué)式為Al13O4（OH）24（H2O）127+，具有高電荷性[10]。筆者以SiO2為核材料，Al13作為殼材料，制備核殼包覆材料[11]。制備的核殼材料將具備SiO2的性質(zhì)，以適應(yīng)于吸墨層的制備，同時(shí)由于SiO2表面包覆正電性物質(zhì)，又增大了其在水體系中的分散穩(wěn)定性?；谝陨蠑⑹?，筆者選用自制的SiO2@Al13核殼結(jié)構(gòu)材料，加入PVA以及乙醇等助劑，制備噴墨打印介質(zhì)，研究其性能與SiO2@Al13用量的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及原料

分散機(jī)，上海弗魯克機(jī)械制造有限公司；SiO2@Al13核殼結(jié)構(gòu)材料，自制；硼酸，天津恒興化學(xué)試劑公司；乙醇，天津天力化學(xué)試劑有限公司；涂布機(jī)，英國(guó)El-meter公司；PET基材薄膜，上海山富數(shù)碼噴繪復(fù)合材料有限公司提供；PVA（B-33），日本電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；潤(rùn)濕劑，上海山富數(shù)碼噴繪復(fù)合材料有限公司提供；色差儀，KonicaMinolta Sensing株式會(huì)社；4#黏度杯，東莞精鼎儀器有限公司。

1.2 吸墨層的制備

1.2.1 涂料的制備

將PVA加入蒸餾水中，充分溶脹后備用；取一定量的SiO2@Al13核殼結(jié)構(gòu)材料制成分散液，加入助劑硼酸、潤(rùn)濕劑、酒精，攪拌均勻溶解后，然后按不同的顏膠比加入PVA溶液。將混合液立刻放入高速分散機(jī)中乳化10min左右至均勻?yàn)橹?，消泡，即制備好吸墨層的涂料，貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 噴墨材料的制備

將制備好的吸墨層涂料用涂布機(jī)涂布于PET基材上，放入烘箱中約70～85℃烘干，制得噴墨打印材料。

1.3 性能測(cè)試

用黏度杯測(cè)定涂料的流出時(shí)間，來(lái)衡量涂料黏度，時(shí)間越長(zhǎng)，黏度越大；取直徑一定的圓形噴墨打印材料和PET基材，稱重，根據(jù)因涂布而引起的增重來(lái)計(jì)算涂布量，計(jì)算公式為：

式中：Q-涂布量，g/m2；

m1-涂布后質(zhì)量，g；

m2-PET基材質(zhì)量，g；

R-試樣半徑，m。

圖1 打印圖樣Fig.1 Samples of printing

在噴墨材料上打印測(cè)試圖樣（圖1），觀察涂層以及打印效果；用分光測(cè)色計(jì)測(cè)量打印試樣，色塊密度L、a、b，并且計(jì)算其與標(biāo)樣的色差ΔE。色差計(jì)算公式為

式中：△L=L樣品－L標(biāo)準(zhǔn)（明度差異）；

△a=a樣品－a標(biāo)準(zhǔn)（紅/綠差異）；

△b=b樣品－b標(biāo)準(zhǔn)（黃/藍(lán)差異）；

2 結(jié)果和討論

2.1 涂料黏度測(cè)定

令乙醇等助劑比例一定，顏料SiO2@Al13核殼結(jié)構(gòu)材料以不同比例與膠黏劑PVA混合，制備涂料，SiO2@Al13用量占固體總質(zhì)量（SiO2@Al13和PVA的質(zhì)量）的比例分別為65%、70%、75%、80%，試樣標(biāo)號(hào)為a、b、c、d，制備吸墨層，得到的效果如表1所示。

表1 涂料a、b、c、d 的流出時(shí)間Table 1 The elution time of coating a, b, c and d

從表1可以看出，隨顏料比例的增加，涂料流出時(shí)間有所縮短，即涂料粘度降低。涂料黏度對(duì)高分子聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量很敏感[12]，而PVAB-33的聚合度為3300，平均相對(duì)分子質(zhì)量高，其水溶液黏度很大，因此對(duì)涂料的黏度影響非常大。提高顏料的比例，可降低涂料黏度，有利于涂料的涂布。

2.2 涂布量測(cè)定

使用同一型號(hào)線棒，用上述試樣a、b、c、d進(jìn)行涂布，制備的吸墨材料依次命名為A、B、C、D，對(duì)其進(jìn)行涂布量測(cè)定，涂布量分別為：22.78、21.95、21.45、20.01。涂布量隨著顏料比例的增加而減少，同一線棒縫隙之間的涂料總體積是相同的，但顏料比例不同，固含量不同，膠質(zhì)和水分揮發(fā)的量也不同。

2.3 涂層及其打印效果分析

試樣A、B、C、D涂層及打印效果如表2所示。

表2 試樣A、B、C、D 的涂布效果Table 2 The coating effect of sample A, B, C and D

表中A試樣上有線棒印，主要是由于顏料比例小，涂料流出時(shí)間大，黏度大，導(dǎo)致涂層的流平性差，因此殘留有線棒印。PVA相對(duì)分子質(zhì)量高，水溶液黏度大，具有較好的成膜性，能較好的包覆、粘接納米顏料，減少涂層表面的開裂。

納米顏料顆粒在吸墨層中形成微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，微粒間的空隙能夠吸收和固定墨水。顏料含量高時(shí)涂層中微孔豐富，有利于墨水的吸收，但涂層易產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。顏料含量低時(shí)涂層微孔減少，黏度大，不利于吸收墨水，但涂層成膜強(qiáng)度高，不易產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。

2.4 吸墨性分析

在A、B、C、D四個(gè)試樣中，A、D存在著明顯的缺陷，而B、C打印效果理想，因此，只對(duì)B、C兩試樣進(jìn)行色塊密度測(cè)量，計(jì)算色差結(jié)果如圖2所示。

色差值越小，表明色塊平均密度越高，說(shuō)明墨點(diǎn)的連貫性好，打印圖像的最終效果色越好、色彩越逼真[13]。從圖2可以比較得知，不論對(duì)哪一個(gè)色塊來(lái)說(shuō)，試樣B的色差ΔE都是最小的，因而判斷其吸墨性也較好。涂層厚度不同，導(dǎo)致其粒子的分散發(fā)生變化，從而其微觀結(jié)構(gòu)不同，而對(duì)于制備的這種噴墨材料一個(gè)原因就是依靠其微觀的結(jié)構(gòu)。吸墨層中，顏料比例不同導(dǎo)致涂布量不同，從而引起涂布厚度差異，其粒子在PVA中分散有所差異，從而使微觀結(jié)構(gòu)不同[14]，同時(shí)，涂布量較小，對(duì)墨水的吸附量相對(duì)較小，也是使試樣C色差比較大的一個(gè)原因。

圖2 試樣B、C 色差Fig.2 The chromatic aberration of sample B and C

3 結(jié) 論

本文制備了納米吸墨層，以SiO2@Al13、PVA為主要原料，添加乙醇等助劑。對(duì)涂料黏度進(jìn)行分析，黏度隨SiO2@Al13的增加而降低；對(duì)涂布量進(jìn)行分析，涂布量隨SiO2@Al13增加而降低；通過(guò)涂層、打印效果的觀察，以及色差的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)SiO2@Al13的增加利于吸墨層吸墨，但比例過(guò)高會(huì)引起涂層開裂，用量為75%時(shí)，噴墨打印材料的綜合性能最好。

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