王 坤

(南通中集罐式儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備制造有限公司，江蘇南通 226003)

1 引言

世界經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，極大促進(jìn)了低溫工業(yè)氣體如LO2、LN2、LAR、LNG等的需求，同時(shí)也極大地促進(jìn)了這些低溫介質(zhì)的運(yùn)輸，由于低溫介質(zhì)的獲得需要耗費(fèi)很多的能量，對(duì)于綠色環(huán)保節(jié)能的大需求，低溫運(yùn)輸裝備的絕熱性能就變得非常重要。

2 低溫真空絕熱方式

低溫絕熱材料主要有纖維形狀、微孔形狀、層狀結(jié)構(gòu)以及納米微孔等結(jié)構(gòu)。目前典型的低溫運(yùn)輸裝備如低溫罐箱、低溫罐車均采用較多的為高真空多層絕熱，保溫性能較好，表1列出了幾種典型的絕熱真空絕熱方式優(yōu)缺點(diǎn):

由于目前真空絕熱中，具有的“難于對(duì)復(fù)雜形狀絕熱，存在平行方向的導(dǎo)熱，真空度要求高，絕熱材料本身有放氣”這些缺點(diǎn)，對(duì)于目前低溫儲(chǔ)運(yùn)裝備領(lǐng)域的絕熱性能，真空度的維持都有一定的影響，需要尋找另一種更加好的低溫絕熱材料。氣凝膠作為一種優(yōu)秀的絕熱材料，成為研究方向。

3 氣凝膠及特性

工業(yè)和低溫應(yīng)用對(duì)隔熱材料提出了諸多要求。必須易于應(yīng)用，在寬溫度范圍內(nèi)提供出色的絕熱性能，并且在惡劣的環(huán)境條件下不隨時(shí)間而劣化。

氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散輕質(zhì)固體材料，因其半透明的色彩和超輕重量，有時(shí)也被稱為“固態(tài)煙”或“凍住的煙”(如圖1所示)，作為世界上最輕的固體，其99%的組成成分是氣體，這使得氣凝膠呈云霧狀，外觀看起來像云一樣。

表1 幾種典型的真空絕熱方式優(yōu)缺點(diǎn)

圖1 云霧狀的氣凝膠

被稱為“改變世界的神奇材料”的氣凝膠，是世界上最輕的固體材料之一。最常見的氣凝膠為SiO2氣凝膠。SiO2氣凝膠是一種防熱隔熱性能非常優(yōu)秀的輕質(zhì)納米多孔非晶固體材料，其孔隙率高達(dá)80% ～99.8%，孔洞的典型尺寸為1～100 nm，比表面積為200～1 000 m2/g，而密度可低至3 kg/m3，比空氣重三倍。具體氣凝膠用于低溫儲(chǔ)運(yùn)裝備上的一些優(yōu)異性能。

3.1 高隔熱性

由于氣凝膠中大量細(xì)小氣孔的尺寸處于納米級(jí)，小于空氣分子70 mm的平均自由程，所以氣凝膠復(fù)合材料具有極低的導(dǎo)熱系數(shù)，可達(dá)到0.013～0.016 W/(m·K)，低于靜態(tài)空氣0.024 W/(m·K)的熱導(dǎo)系數(shù)，由于氣凝膠的導(dǎo)熱性是傳統(tǒng)材料(例如聚氨酯泡沫、礦棉、珍珠巖和泡沫玻璃)的1/2～1/4，因此，可在同樣的厚度和明顯減少的隔熱用料下提供更高的熱效率，比相應(yīng)的無機(jī)絕緣材料低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。高溫下不分解，無有害氣體放出，屬于綠色環(huán)保型材料。SiO2氣凝膠與各種耐熱纖維復(fù)合后，可制成各種形式的保溫材料。

美國的Science雜志把氣凝膠列為十大熱門科學(xué)之一。雖然，氣凝膠的主要成分是空氣，但其具有優(yōu)異的絕熱性能，用噴槍在一層薄薄的氣凝膠下加熱都不能使氣凝膠上面的火柴點(diǎn)燃。一塊2.54 cm厚的氣凝膠就擁有每?jī)蓪娱g具有氣室的15塊玻璃板疊層的絕熱能力。

3.2 耐久性

由無定形無機(jī)二氧化硅制成，不含像聚氨酯泡沫一樣會(huì)隨時(shí)間降解的發(fā)泡劑，因此氣凝膠的性能持久而穩(wěn)定。其彈性機(jī)械性能使其可容易地適應(yīng)機(jī)械運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)，而不會(huì)像珍珠巖般沉降?？ú┨貧饽z是完全疏水的，不像許多隔熱材料會(huì)吸收水分。

3.3 易用性

氣凝膠的柔韌性特別好，非常易于為不同形狀的絕熱結(jié)構(gòu)提供定制的產(chǎn)品，如顆粒狀(如圖2所示)，片狀(如圖3所示)，被子狀等。其中顆粒尤其適用于松散填充應(yīng)用，甚至可填充復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)(如雙壁罐)中以及配件和閥門周圍的小空穴，片狀適合于在現(xiàn)場(chǎng)切割、收卷和成形，并以最少的產(chǎn)塵用于安裝到管道、儲(chǔ)罐和其他設(shè)備上，被狀則可以為管道系統(tǒng)中的快速安裝而設(shè)計(jì)。此外氣凝膠的折射率、聲阻抗都很低，吸附性能極其優(yōu)良;正是由于這些特點(diǎn)使氣凝膠材料在熱學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、微電子、粒子探測(cè)方面有很廣闊的應(yīng)用潛力和前景。重點(diǎn)關(guān)注其在低溫隔熱上的應(yīng)用。

4 氣凝膠缺點(diǎn)及優(yōu)化改進(jìn)

雖然超輕氣凝膠有很多優(yōu)點(diǎn)，也具有一些缺點(diǎn)，如強(qiáng)度低，韌性差，它不能作為單獨(dú)的材料用于保溫工程，因此需要采用各種辦法對(duì)氣凝膠進(jìn)行處理，增強(qiáng)和增韌。如采用玻璃纖維、巖棉、硅酸鋁纖維等作為增強(qiáng)材料。通過特殊工藝處理，增強(qiáng)而增韌后的氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)仍然特別低。

圖2 顆粒狀氣凝膠

5 氣凝膠的絕熱原理

圖3 片狀氣凝膠

針對(duì)低溫材料的漏熱主要有三種方式:熱傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射。氣凝膠超級(jí)絕熱材料的特性決定了上述的三種漏熱非常低，從而實(shí)現(xiàn)良好的保溫效果。

對(duì)于熱對(duì)流漏熱，空氣分子的平均自由程為70 nm左右，而氣凝膠中孔隙的平均直徑僅為40～60 nm，空氣幾乎無法在氣凝膠孔隙中流動(dòng)，這樣就極大地抑制了空氣的對(duì)流導(dǎo)熱，這是其他的絕熱材料無法比擬的。

對(duì)于熱傳導(dǎo)漏熱，作為絕熱材料的導(dǎo)熱損失，主要和材料本身固有的導(dǎo)熱系數(shù)，以及材料的密度有關(guān)。氣凝膠作為密度最低的絕熱材料，以及其最高達(dá)98%的多孔率，也決定了其自身的導(dǎo)熱損失已接近極低。

對(duì)于熱輻射漏熱，由于大量微孔的存在，氣凝膠具有無限多的孔壁，形成輻射的反射面和折射面，很好地阻隔了輻射漏熱，同時(shí)由于氣凝膠的熱輻射屬于3～5 um區(qū)域的紅外熱輻射，對(duì)于紅外光具有較好的遮蔽作用，所以其輻射漏熱很低，同時(shí)還可以在氣凝膠中加入一些納米級(jí)的反輻射物質(zhì)，對(duì)輻射漏熱有很好的反射/吸收作用，這樣就可以更好抑制氣凝膠的輻射漏熱。

6 氣凝膠研發(fā)狀況

圖4 全球氣凝膠生產(chǎn)區(qū)域分布

1931年，氣凝膠誕生于美國。目前來看，氣凝膠全球重點(diǎn)發(fā)展區(qū)域主要集中在美國、德國、英國如圖4所示，其中，依托于強(qiáng)大的技術(shù)開發(fā)實(shí)力和新產(chǎn)品開發(fā)力度，美國的應(yīng)用領(lǐng)域尤為突出，在高性能氣凝膠應(yīng)用方面，美國已經(jīng)成功應(yīng)用于航空航天、新能源、建筑以及高級(jí)體育用品等方面。我國在氣凝膠研究和開發(fā)方面屬早期階段，主要集中在附加值較高的航空航天、醫(yī)藥等方面，眾多領(lǐng)域仍屬空白。

國外氣凝膠生產(chǎn)企業(yè)主要集中在歐美地區(qū)和日本。美國從事氣凝膠生產(chǎn)企業(yè)在10多家左右，主要有Aspan公司、CABOT公司和ThermaBlok公司，三家公司產(chǎn)量在美國國內(nèi)占據(jù)65%以上份額，此外新罕布什爾州Kalwall建筑材料公司在氣凝膠下游產(chǎn)品開發(fā)中亦頗具實(shí)力。德國與俄羅斯在氣凝膠研發(fā)與生產(chǎn)方面后起直追，氣凝膠產(chǎn)量總體呈上升趨勢(shì)。下面重點(diǎn)介紹2家美國研發(fā)企業(yè)。

6.1 ASPEN氣凝膠公司

阿斯彭氣凝膠公司是美國航空航天管理局下屬的一家公司，該公司一直致力于把氣凝膠推向市場(chǎng)。

阿斯彭氣凝膠公司(Aspen Aerogels)目前主要業(yè)務(wù)是應(yīng)用氣凝膠制造工業(yè)用隔熱材料，這家企業(yè)已經(jīng)開始銷售充氣氣凝膠墊，這種氣凝膠墊能夠讓現(xiàn)有的建筑更節(jié)能。在英國和美國部分地區(qū)，阿斯彭氣凝膠公司已經(jīng)安裝了這種材料，包括2008年在美國羅德島的建筑項(xiàng)目。

氣凝膠由抽取了液態(tài)物質(zhì)的凝膠制成，其中有90%以上的物質(zhì)為空氣。氣凝膠具有的納米多孔結(jié)構(gòu)使得熱量很難穿透其中。這樣一來，氣凝膠是一種很好的輕質(zhì)隔熱材料。出于成本考慮，阿斯彭氣凝膠公司過去主要將這種材料的發(fā)展重點(diǎn)放在高端工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目上，比如隔熱油與天然氣管道應(yīng)用，甚至火星飛船上。

現(xiàn)在，阿斯彭氣凝膠公司開始提供超薄氣凝膠墊，它可以替代傳統(tǒng)的玻璃纖維，泡沫材料以及纖維隔熱材料。阿斯彭氣凝膠公司現(xiàn)在所開發(fā)設(shè)計(jì)生產(chǎn)的氣凝膠的前期成本仍然比較高，但這種材料的成本已經(jīng)降到一個(gè)民用可以承擔(dān)的價(jià)格點(diǎn)，尤其適合用于磚石或拱形墻的建造。

早在2008年阿斯彭氣凝膠公司在北美開設(shè)了第二家生產(chǎn)廠，未來阿斯彭氣凝膠公司完全有能力，有成本優(yōu)勢(shì)進(jìn)軍傳統(tǒng)的建筑隔熱市場(chǎng)。

2009年1月16日阿斯彭氣凝膠公司和三星美國公司簽署了一份合作銷售協(xié)議。協(xié)議規(guī)定，三星將在美國和歐洲推廣和銷售阿斯彭氣凝膠隔熱產(chǎn)品給集中太陽能熱產(chǎn)業(yè)。

三星公司將銷售高性能的阿斯彭氣凝膠隔熱產(chǎn)品，以在能源市場(chǎng)中建立不斷增長(zhǎng)的銷售份額。這種戰(zhàn)略聯(lián)盟將有助于兩個(gè)公司的穩(wěn)步成長(zhǎng)，并使三星公司擴(kuò)大其在可替代能源市場(chǎng)中的銷售范圍。

6.2 CABOT 公司

有120年歷史的美國卡博特公司，是一家專業(yè)生產(chǎn)特殊化工產(chǎn)品和特種化工材料的全球性跨國公司，在世界五大洲23個(gè)國家有39家生產(chǎn)企業(yè)，其經(jīng)營范圍包括炭黑、氣相白炭黑、噴墨顏料、微電子材料、納米膠、塑料色母粒以及特殊流體等。全球雇員約4 200名，在美國有多個(gè)研究中心及實(shí)驗(yàn)工廠，其生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種和質(zhì)量均居于世界領(lǐng)先水平。在美國公司年度排名中(只考慮財(cái)務(wù)狀況)，卡博特公司位列797名;在由CIO雜志評(píng)出的美國“前100家企業(yè)”中卡博特因?yàn)楣驹谡虾拖到y(tǒng)規(guī)范化的突出表現(xiàn)而入選。

20世紀(jì)90年代，CABOT公司成為第一家使用專利技術(shù)將氣凝膠生產(chǎn)過程商業(yè)化，并在室溫條件下生產(chǎn)出氣凝膠的公司。

目前，CABOT建筑用氣凝膠材料已經(jīng)有了一定的研究和應(yīng)用。主要有氣凝膠節(jié)能窗、氣凝膠涂料、氣凝膠新型板材和屋面太陽能集熱器等，依托公司強(qiáng)大的技術(shù)研發(fā)實(shí)力，Cabot公司在未來完全有可能在氣凝膠新產(chǎn)品開發(fā)上取得進(jìn)一步的突破。

在海洋工程方面，CABOT公司正在與包括工程服務(wù)公司、管道預(yù)制廠和海工建設(shè)EP總包商在內(nèi)的多家公司展開合作，分別研制出了Nanogel，ExpansionPac，NanogelCompessionPack等多種新型系列產(chǎn)品，以將其掌握的氣凝膠生產(chǎn)技術(shù)廣泛應(yīng)用于原油管線、LNG管線、LNG船和儲(chǔ)油輪的工程設(shè)計(jì)中。預(yù)計(jì)第一個(gè)氣凝膠管道系統(tǒng)將于近期順利完工。

7 氣凝膠產(chǎn)品在低溫絕熱上的應(yīng)用

7.1 太空服

氣凝膠正用來為人類首次登陸火星時(shí)所穿的太空服研制一種保溫隔熱襯里。Aspen Aerogel公司的一位資深科學(xué)家馬克·克拉耶夫斯基認(rèn)為，一層18 mm的氣凝膠將足以保護(hù)宇航員抵御－130℃的低溫，可見他是最棒的絕熱材料。

7.2 航天器放熱瓦，燃料箱隔熱層

飛機(jī)上記錄飛行狀況數(shù)據(jù)的黑匣子已用新型氣凝膠產(chǎn)品作為隔熱層，美國美洲豹戰(zhàn)斗機(jī)的機(jī)艙隔熱層采用的也是該材料，美國NASA在火星流浪者的設(shè)計(jì)中，也用過SiO2氣凝膠材料作為保溫層，用來抵擋火星夜晚－100℃以下的超低溫。美國NASA Ames研究中心研發(fā)的硅酸鋁耐火纖維/SiO2氣凝膠復(fù)合絕熱瓦已用于航天飛機(jī)，俄羅斯的“和平號(hào)”空間站也采用了SiO2氣凝膠作為隔熱保溫材料。

7.3 LNG海底低溫管道

由于LNG海底低溫管道的特殊性，目前更多的意見是傾向于采用氣凝膠材料絕熱層和9%鎳鋼降低了內(nèi)層管壁。這種材料的絕熱性能遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)絕熱材料，因此達(dá)到要求的絕熱性能所需要的材料用量較少，相應(yīng)降低了絕熱層的厚度和外層管壁的直徑，降低了管道成本。這種材料具有防水的特性，不會(huì)因?yàn)樗值慕到舛档徒^熱性能，但是這種材料價(jià)格較高。

7.4 LNG 船

美國的卡博特公司(Cabot)正在研究，利用氣凝膠來建造LNG船，而對(duì)于LNG船的氣體儲(chǔ)藏庫來說，如果能夠使用氣凝膠，那么不但具有很好的絕熱效果，同時(shí)也能大量縮減儲(chǔ)藏庫的體積。

8 展望

總體來說，氣凝膠具有質(zhì)量輕、低絕熱性、防水性，易于成型等特色已經(jīng)成為低溫絕熱領(lǐng)域的一個(gè)新的熱點(diǎn)，在軍用低溫領(lǐng)域已經(jīng)獲得了成功的使用，目前在民用領(lǐng)域也在越來越重視其應(yīng)用研究，降低制備成本，優(yōu)化超臨界干燥工藝，制造高品質(zhì)氣凝膠等都成為今后各國科學(xué)家共同努力突破的關(guān)鍵。

期待氣凝膠能在低溫罐箱、低溫儲(chǔ)罐、低溫罐車的真空絕熱材料選擇上取代目前使用的多層絕熱材料，獲得廣泛的應(yīng)用并提升低溫裝備的性能。

［1］Collaudin B，Rando N.Cryogenics in space:a reviews of the missions and of the technologies［J］.Cryogenics，2000，40(12):797－819.

［2］徐成海，張世偉，謝元華，等，真空低溫技術(shù)與設(shè)備［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2007.

［3］Paul R Ludtke.A study of LC－39 cryogenic systems－final report［R］.NASAN72－23217.

［4］王瑞全.國外運(yùn)載火箭低溫加注系統(tǒng)［J］.導(dǎo)彈與航天運(yùn)載技術(shù)，1997，15(2):5－8

［5］Takano A S T，Aoyagi T.Cryogenic Propellant Evaporation Characteristics of the H－1 Launch Vehicle during Propel lant Loading［R］.18th ISTS1992.

［6］Khemic O，Bessaih R，F(xiàn)rancois M X，et al.Measurement of heat transfer in crogenic tank with several configurations［J］.Applied Thermal Engineering，2004，24(14－15):2233－2241

［7］劉朝輝，蘇勛家，侯根良，等.SiO2氣凝膠的改性研究及在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.飛航導(dǎo)彈，2006，35(10):61－64

［8］張超逸，黃坤，趙孟卿，等.LNG海底低溫管道探討［J］.天然氣與石油，2011，29(4):6－8

［9］馬小紅.大型LNG儲(chǔ)罐絕熱材料及應(yīng)用［D］.蘭州:蘭州理工大學(xué)，2012.

［10］盧斌，張棟.氣凝膠超級(jí)復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀［C］.第十四屆全國復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2006:692－696.