馬新起，安麗敏，楊 顯，郭泉輝，李 謙

(河南大學 化學化工學院 精細化學與工程研究所，河南 開封 475004)

化學工程與工藝專業(yè)的學生在學習了化工工藝學之后，為了理論聯(lián)系實際培養(yǎng)學生的工程實踐能力、分析問題能力和創(chuàng)新能力，應(yīng)開設(shè)相應(yīng)的化工工藝專業(yè)實驗［1-2］。在學生學過化工工藝學烴類裂解制乙烯章節(jié)，對乙烯的生產(chǎn)有了初步的認識:乙烯是石油化工工業(yè)的基礎(chǔ)原料，乙烯的產(chǎn)量是衡量一個國家化工發(fā)展水平的重要指標，當今乙烯工業(yè)制法主要是以石油烴為原料，高溫條件下裂解生成乙烯，該方法具有反應(yīng)溫度高、污染環(huán)境等缺點，并且該方法是以不可再生的石油資源作為原料［3-4］。隨著石油資源的日益枯竭，新的非石油路線乙烯生產(chǎn)工藝正在不斷的研究與開發(fā)，其中生物乙醇催化脫水制乙烯受到各界關(guān)注，該法利用可再生資源生物乙醇為原料，減少對石油的依賴［5-7］;我國是一個農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源豐富，采用可再生的生物質(zhì)制取生物乙醇技術(shù)較為成熟［8-11］。因此，開設(shè)乙醇催化脫水制備乙烯綜合性實驗，對于強化學生對專業(yè)課的理解、提高學生的綜合創(chuàng)新能力和實踐能力具有重大的現(xiàn)實意義。

本文為了促進化工專業(yè)課的教學改革，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新能力和實踐能力，提高本實驗室的設(shè)備利用率［12-14］，利用實驗室現(xiàn)有設(shè)備，選擇適宜的實驗操作條件，擬為本科生開設(shè)出一個化工工藝綜合性實驗。本實驗采用計算機控制常壓綜合實驗裝置平臺和GC7700 氣相色譜儀等現(xiàn)有實驗設(shè)備，搭建了一套以無水乙醇為原料、分子篩HZSM-5 為催化劑催化裂解制備乙烯裝置，為了取得適宜的反應(yīng)和產(chǎn)物檢測條件，考察了反應(yīng)溫度和進料流率等對反應(yīng)的影響，并探索了氣相色譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物的條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

實驗材料:無水乙醇、無水乙醚均為分析純;HZSM-5 分子篩(外購)。

實驗設(shè)備:計算機控制常壓綜合實驗裝置(固定床Φ30 mm×800 mm)，天津市天大北洋化工實驗設(shè)備有限公司;J-W 柱塞計量泵，杭州之江石化裝備有限公司;GC7700 氣相色譜儀，上海天美科學儀器有限公司;電子天平(300 g/0.01 g)，外購。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗流程

實驗裝置為裝填分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器，由電加熱套加熱，計算機在線控制加熱溫度，控溫精度為0.1 ℃。液相原料無水乙醇由柱塞式計量泵進樣，經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱氣化，再進入填充有催化劑的固定床反應(yīng)器進行反應(yīng)，反應(yīng)尾氣經(jīng)過水冷器，部分被冷凝為液體，采用氣相色譜分別對氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物進行分析。實驗流程示意圖見圖1。

圖1 實驗流程示意圖

1.2.2 實驗設(shè)計

在催化劑和其他條件不變情況下，分別考察溫度、流量兩個因素對該反應(yīng)行為的影響關(guān)系。設(shè)定反應(yīng)溫度變化范圍260～295 ℃，實驗以10 ℃為間隔進行考察;設(shè)定反應(yīng)流率變化范圍為1.0～1.5 mL/min，實驗以0.1 mL/min 為間隔遞增。

1.2.3 實驗步驟

打開電腦，點擊常壓綜合實驗裝置，在線設(shè)定床層各段溫度，床中段運行狀態(tài)選為運行;打開常壓綜合實驗裝置冷卻水，再打開設(shè)備總電源;點擊電腦主頁中實時采集，等床測溫穩(wěn)定后，開啟連結(jié)無水乙醇儲罐且設(shè)定好流量的柱塞泵，待床測溫的溫度穩(wěn)定后，可利用氣體取樣針采集氣體樣品并進行色譜分析;在一定時間內(nèi)，用氣體流量計測定氣體的流量，并用電子天平稱量液體的質(zhì)量和對液體樣品進行色譜分析。

1.3 分析檢測方法的建立

采用裝有色譜工作站的氣相色譜儀，預(yù)先進行色譜條件實驗，得出適宜的柱箱溫度、進料器溫度和檢測器溫度等檢測條件;然后分別對產(chǎn)物氣體樣品和液體樣品進行分析檢測。根據(jù)檢測數(shù)據(jù)通過實驗處理，可得出乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

首先固定乙醇進料流率為1.0 mL/min，考察了溫度變化對催化劑選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率的影響，同理分別調(diào)整乙醇進料流率為1.1、1.2、1.3、1.4 和1.5 mL/min，結(jié)果見圖2 和圖3。

由圖2 可知，在260～280 ℃溫度范圍內(nèi)，乙烯選擇性隨溫度變化浮動較大，無明顯的規(guī)律性，乙烯選擇性不大于80%;在280～290 ℃溫度范圍內(nèi)，催化劑選擇性基本穩(wěn)定，乙烯選擇性不大于80%;在290～295 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙烯選擇性升高，在295 ℃時乙烯選擇性達到最高點，最高達到94%。

圖2 乙烯選擇性與溫度的關(guān)系

圖3 乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

由圖3 可知，在260～280 ℃溫度范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化浮動較大，無明顯的規(guī)律性，乙醇轉(zhuǎn)化率不大于65%;在280～290 ℃溫度范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化浮動不大，乙醇轉(zhuǎn)化率不大于55%;在290～295 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率升高，在295 ℃時乙醇轉(zhuǎn)化率達到最高點。

綜上所述，在260～290 ℃溫度范圍內(nèi)，催化劑的活性不好，造成乙烯選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率不高，且無明顯的規(guī)律性;在295 ℃時，催化劑的活性很好，在此溫度下乙烯選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率明顯比260～290 ℃溫度范圍內(nèi)乙烯的選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率高，這是因為乙醇催化脫水制乙烯為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)進行的程度在加大。故適宜溫度可選定為295 ℃。

2.2 進料流率對反應(yīng)的影響

首先固定反應(yīng)溫度260 ℃，考察進料流率變化對催化劑選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率的影響，同理分別調(diào)整反應(yīng)溫度為270 、280、290 和295 ℃，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 乙烯選擇性與進料流率的關(guān)系

圖5 乙醇轉(zhuǎn)化率與進料流率的關(guān)系

由圖4 可知，隨著進料流率的變化乙烯選擇性變化浮動不大，即進料流率對乙烯選擇性影響不大。

由圖5 可知，進料流率為1.0 mL/min 時，乙醇的轉(zhuǎn)化率相對要高于其他各實驗點;在1.0～1.3 mL/min 范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率先下降后升高，在1.3 mL/min 處與在1.0 mL/min 處轉(zhuǎn)化率變化不大，而后又開始下降，1.5 mL/min 時乙醇轉(zhuǎn)化率最低。

綜上所述，當進料流率過大時，反應(yīng)原料與催化劑之間由于缺乏充分的接觸反應(yīng)時間，最終導致轉(zhuǎn)化率下降。綜合考慮進料流率變化帶來的兩種不同影響，為了保證較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性并結(jié)合經(jīng)濟因素，該反應(yīng)適宜進料流率應(yīng)選1.3 mL/min。

2.3 樣品的分析檢測

采用氣相色譜儀分別分析冷凝液體和尾氣組成。通過實驗探索出氣相色譜檢測的適宜條件為:色譜柱為填充柱，柱箱溫度為100 ℃，進料器溫度為120 ℃，檢測器為TCD 檢測器，檢測器的溫度為120 ℃，載氣為H2。

3 結(jié)語

①在實驗體系研究的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙烯選擇性升高，乙醇轉(zhuǎn)化率升高;隨著進料流率的增大，乙烯選擇性變化不大，而乙醇轉(zhuǎn)化率在1.3 mL/min 以前變化不大，以后開始下降。適宜的實驗條件為:固定床反應(yīng)溫度295 ℃，原料乙醇的進料流率為1.3 mL/min。②為本科生開設(shè)化工工藝綜合性實驗奠定了基礎(chǔ)。本實驗已在化學工程與工藝專業(yè)的化學工程專業(yè)實驗中應(yīng)用，開設(shè)效果良好。

［1］ 郭瑞麗，張建樹，代 斌. 化工專業(yè)實驗構(gòu)建與特色［J］.高教論壇，2010(3):41 -42，50.

［2］ 馬新起.高教改革中應(yīng)加強實踐教學環(huán)節(jié)［J］.實驗技術(shù)與管理，2001，18(4):57 -59.

［3］ 吳指南.基本有機化工工藝學(修訂版)［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2007:37 -40.

［4］ 王仰東，宋芙蓉，李小明.世界乙烯工業(yè)技術(shù)發(fā)展近況［J］.石油化工，2003，32(5):433 -437.

［5］ Zhang D S，Wang R J，Yang X X. Effect of P content on the catalytic performance of P-modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene［J］. Catalysis Letters，2008，124:384 -391.

［6］ 楊 波，周 海. 生物質(zhì)乙醇制乙烯技術(shù)研究進展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38(12):27 -32.

［7］ Breen J P，Burch R，Coleman H M. Metal - catalysed steam reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications［J］. Applied Catalysis B:Environmental，2002，39:65 -74.

［8］ 陳 鐵，李 端. 燃料乙醇——酒精行業(yè)可持續(xù)發(fā)展之路［J］.釀酒科技，2006，142(4):107 -108.

［9］ 張福琴，陳國輝. 我國乙烯工業(yè)發(fā)展值得思考的幾個問題［J］.國際石油經(jīng)濟，2006(2):38 -42.

［10］ 陳 曦，韓志群，孔繁華，等.生物質(zhì)能源的開發(fā)與利用［J］.化學進展，2007，19(7/8):1091 -1097.

［11］ 黃興山.發(fā)展生物乙烯，前景甚為光明［J］.合成技術(shù)與應(yīng)用，2006(2):57.

［12］ 陳國金.工科類大學生創(chuàng)新教學實踐［J］.實驗室研究與探索，2010，29(3):95 -97.

［13］ 馬新起，喬聰震，吉 欣，等.淺談化工專業(yè)課教學方法革新［J］.化工高等教育，2007(5):82 -85.

［14］ 呂淑平，馬忠麗，王科俊. 高等工程教育的實踐與思考［J］.實驗技術(shù)與管理，2010，27(8):123 -125.

［15］ 徐紹平，殷德宏，仲劍初. 化工工藝學［M］. 北京:大連理工大學出版社，2004:167 -168.