王 曦,曾 馨,韓 翔,張業(yè)中,吳愛斌 (長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023)
“溶解熱測定”是物理化學(xué)中的一個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn),其實(shí)驗(yàn)原理是采用電熱補(bǔ)償法來測定硝酸鉀在水中的積分溶解熱Qs,其他3種熱效應(yīng) (微分稀釋熱、微分溶解熱和積分稀釋熱)則可通過Qs~n0(n0=nH2O/nKNO3;nH2O、nKNO3分別為水和硝酸鉀物質(zhì)的量)曲線求得。學(xué)生在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理時(shí)需要先做Qs~n0圖,再做某些點(diǎn)的切線來求算微分溶解熱,若學(xué)生運(yùn)用圖解法[1]作圖,則會(huì)使數(shù)據(jù)處理步驟變得十分繁瑣,并且作圖效果差,給實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶入了較大的人為誤差。故教學(xué)中通常要求學(xué)生選取合適的數(shù)學(xué)模型并借助Origin軟件[2-7]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得出相應(yīng)的Qs~n0解析式,再根據(jù)解析式求得Qs對(duì)n0的導(dǎo)數(shù)Q′s,代入相應(yīng)的n0值,可求得該點(diǎn)處的斜率,即得到不同n0的微分沖淡熱,由點(diǎn)(n0,Qs)和該點(diǎn)處的斜率可求出唯一的直線方程,進(jìn)而得到所求得的截距,即微分溶解熱。常見的數(shù)學(xué)模型有對(duì)數(shù)模型[8]、多項(xiàng)式模型[9]、一次指數(shù)衰減模型[10]:
然而這些模型未能完全反映硝酸鉀溶解時(shí)的一些特征,物質(zhì)溶解是溶質(zhì)的微粒 (分子或離子)離開固體 (液體)表面擴(kuò)散到溶劑中以及溶質(zhì)的微粒 (分子或離子)和溶劑分子生成溶劑化物的過程。前一過程是吸熱過程,后一過程放熱過程。對(duì)不同的溶質(zhì)來說,吸收的熱量和放出的熱量并不相等,故不同物質(zhì)溶解表現(xiàn)出吸熱或放熱現(xiàn)象。硝酸鉀溶解時(shí),因?yàn)樗退肿拥慕Y(jié)合不穩(wěn)定,吸收的熱量比放出的熱量多,就表現(xiàn)為吸熱,在溶解時(shí),溶液的溫度就降低。
對(duì)于硝酸鉀溶解熱測定實(shí)驗(yàn),結(jié)合實(shí)驗(yàn)事實(shí)及相關(guān)文獻(xiàn),硝酸鉀溶解時(shí)有以下特征:①當(dāng)溶劑量趨于無窮大,即n0趨于無窮大時(shí),Qs為一常數(shù)[11];②由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖可觀測到,隨著n0的增大曲線斜率逐漸變小;③當(dāng)n0等于零,即溶劑(水)不存在時(shí),硝酸鉀不存在微粒擴(kuò)散以及微粒溶劑化作用,由此得出當(dāng)n0等于零時(shí),Qs也應(yīng)為零。
為此,筆者根據(jù)以上特征提出了雙倒數(shù)模型1/Qs=A/n0+B。
該實(shí)驗(yàn)使用南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn)的SWC-RJ溶解熱測定裝置,實(shí)驗(yàn)步驟如下:①在電子天平上依次稱取8份質(zhì)量為2.5,1.5,2.5,3.0,3.5,4.0,4.0,4.5g的硝酸鉀 (應(yīng)預(yù)先研磨并烘干),記下準(zhǔn)確數(shù)據(jù)并編號(hào)。②在臺(tái)式天平上稱取216.2g蒸餾水于杜瓦瓶內(nèi),放入磁珠,擰緊瓶蓋并放到反應(yīng)架固定架上。③將O型圈套入傳感器,調(diào)節(jié)O型圈使傳感器浸入蒸餾水約100mm,把傳感器探頭插入杜瓦瓶內(nèi)。④按下 “狀態(tài)轉(zhuǎn)換”鍵使儀器處于測試狀態(tài)。調(diào)節(jié) “加熱功率調(diào)節(jié)”旋鈕,使功率P=2.5W左右。調(diào)節(jié) “調(diào)速”旋鈕使攪拌磁珠為實(shí)驗(yàn)所需要的轉(zhuǎn)速。⑤實(shí)驗(yàn)時(shí),先讓加熱器正常加熱,使溫度高于環(huán)境溫度0.5℃左右,按 “溫差采零”鍵,儀器自動(dòng)清零,立刻打開杜瓦瓶的加料口,按編號(hào)加入第1份樣品并同步計(jì)時(shí),觀察溫度變化,等溫差回到零時(shí),加入第2份樣品,以此類推,加完所有的樣品。⑥實(shí)驗(yàn)結(jié)束,按 “狀態(tài)轉(zhuǎn)換”鍵,使儀器處于“待機(jī)狀態(tài)”。將 “加熱功率調(diào)節(jié)”旋鈕和 “調(diào)速”旋鈕左旋到底,關(guān)閉電源開關(guān),拆去實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見表1。
表1 硝酸鉀溶解熱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
通過Origin7.5軟件對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,對(duì)Qs,n0分別進(jìn)行對(duì)數(shù)模型擬合、多項(xiàng)式模型擬合、一次指數(shù)衰減模型擬合和雙倒數(shù)模型擬合,各種模型Origin擬合圖如圖1所示。
從圖1可看出,指數(shù)衰減模型、對(duì)數(shù)模型擬合所用參數(shù)均為3個(gè),其擬合相關(guān)系數(shù)均比雙倒數(shù)模型擬合的相關(guān)系數(shù)要低,說明這2種模型的擬合準(zhǔn)確度均沒有雙倒數(shù)模型擬合的準(zhǔn)確度高。且當(dāng)n0趨于零時(shí),對(duì)數(shù)模型與指數(shù)衰減模型的Qs均不為零,不符合前述特征③:“當(dāng)n0等于零時(shí),Qs也為零”;在n0趨于無窮大時(shí),對(duì)數(shù)模型的Qs為無窮大,不符合前述特征①:“當(dāng)n0趨于無窮大時(shí),Qs為一常數(shù)”。
從圖1中還可看出,多項(xiàng)式模型的擬合相關(guān)系數(shù)最大,但多項(xiàng)式模型擬合所用參數(shù)最多 (4個(gè)),其高擬合精度是用更多的待定參數(shù)而達(dá)到的,擬合步驟較多,Qs~n0解析式較復(fù)雜,對(duì)后續(xù)數(shù)據(jù)處理不便,尤其對(duì)Origin軟件初學(xué)者有一定難度。且多項(xiàng)式模型在n0趨于無窮大時(shí),Qs為無窮大;當(dāng)n0趨于零時(shí),Qs不為零,不符合前述特征①與特征③。
而雙倒數(shù)模型在形式上更簡潔,所用參數(shù)只有2個(gè),比上述3種模型的擬合參數(shù)都少,準(zhǔn)確度也較高,且符合前述特征①、②和③。當(dāng)n0=200時(shí),雙倒數(shù)模型Qs=36.25kJ/mol,結(jié)果與實(shí)驗(yàn)要求值Qs=(35.00±2)kJ/mol符合較好。雙倒數(shù)模型的線性化處理以及相對(duì)較少的待定參數(shù),使應(yīng)用該模型作圖、分析更為方便,尤其相較于多項(xiàng)式模型。為驗(yàn)證雙倒數(shù)模型的可行性,將雙倒數(shù)模型對(duì)文獻(xiàn) [12]已公布的數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,得1/Qs=0.18559/n0+0.02681(R2值為0.9940),當(dāng)n0=200時(shí),雙倒數(shù)模型Qs=36.05kJ/mol比原文Qs=36.17kJ/mol更接近實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確值Qs=35.00kJ/mol。
圖1 Qs~n0關(guān)系曲線
一個(gè)好的數(shù)學(xué)模型應(yīng)既能夠與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相接近,又能夠反映一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)。選取合適的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合來確定Qs~n0解析式,可以有效減小數(shù)據(jù)處理中的人為誤差,是一種行之有效的手段。在KNO3溶解熱測定實(shí)驗(yàn)中,數(shù)據(jù)處理階段應(yīng)用何種數(shù)學(xué)模型更為適合尚無明確的結(jié)論。筆者系統(tǒng)地比較了用于處理KNO3溶解熱測定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的一些常見數(shù)學(xué)模型,提出了更適合學(xué)生運(yùn)用、形式簡潔、參數(shù)更少、準(zhǔn)確度較高的雙倒數(shù)模型1/Qs=A/n0+B,方便了學(xué)生對(duì)該實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理。