李雪 林濤

（1陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021 2教育部輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

近些年來，“十二五”計(jì)劃的推行和節(jié)能減排政策的推出，政府對(duì)工業(yè)廢水的水質(zhì)要求越來越高，尤其是造紙廢水，一提到造紙，人們往往因?yàn)樗乃|(zhì)顏色和氣味而望文生畏，這也是造紙行業(yè)成為污染工業(yè)的罪魁禍?zhǔn)椎脑蛩凇Ｋ?，只有提高造紙廢水標(biāo)準(zhǔn)，努力改善廢水水質(zhì)，才能夠讓人們對(duì)造紙行業(yè)的看法扭轉(zhuǎn)，讓造紙企業(yè)向綠色產(chǎn)業(yè)進(jìn)軍。但是，造紙廢水的排放量大，有機(jī)污染物含量高，難降解物質(zhì)多，使用以往的深度處理方法不僅很難將其去除，還加大企業(yè)巨大的成本，這就需要對(duì)水進(jìn)行深度處理。造紙廢水深度處理就是將二級(jí)生化處理出水再進(jìn)一步用物理、化學(xué)或生物法處理，去除造紙廢水在二級(jí)處理中沒有除去的溶解性污染物及懸浮物，以達(dá)到更加嚴(yán)格的排放要求，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)水的回用[1]。比如，濕式催化氧化法（CWO)[2]、Fenton 氧化法[3]，微波處理法[4]，微生物法[5]，膜處理法[6]以及絮凝沉淀法[7]等，微波法以及膜處理法等投入成本較高，為企業(yè)經(jīng)濟(jì)帶來巨大負(fù)擔(dān)，而生化處理工藝運(yùn)行成本合理，但出水COD較高，水中大量的溶解性木質(zhì)素未被生物降解，一般不能達(dá)標(biāo)[8]。 所以，絮凝沉淀法由于其絮凝沉淀劑價(jià)格低廉，投入設(shè)備少，處理水量較大，COD去除率較高，因此在造紙廢水處理中得到廣泛應(yīng)用[9]。

當(dāng)前用于造紙廢水處理的絮凝劑主要分為三類，最為常用的為無機(jī)絮凝劑，如硫酸鋁、三氯化鐵、聚合氯化鋁（PAC)及聚硅氯化鋁（PSAC)等，第二類為天然高分子絮凝劑，主要為淀粉、聚丙烯酰胺（CPAM)以及殼聚糖等多糖類化合物，第三類為微生物絮凝劑，它相對(duì)比較少見，但作為新型絮凝劑，有著相當(dāng)大的潛力。就分類而言，無機(jī)類絮凝劑通常作為混凝劑，天然高分子有機(jī)絮凝劑往往用作助凝劑，它們都可以使水中的膠體物質(zhì)以及大分子有機(jī)物形成絮體，再通過沉淀、氣浮和過濾帶走水中的固體物質(zhì)（其工藝流程如圖1所示)。另外，幾種絮凝劑的多效連用也是處理造紙廢水的常見方法，例如，無機(jī)與有機(jī)絮凝體系中的硫酸鋁與PAM聯(lián)用處理造紙綜合廢水[9]，PAC與PAM聯(lián)用處理造紙廢水等[10]都取得了較好的成效。下面將介紹幾種絮凝劑在造紙廢水深度處理中的應(yīng)用。

圖1 造紙廢水深度處理的絮凝沉淀工藝

1 鋁鹽絮凝劑

鋁鹽絮凝劑分為單一型和復(fù)合型兩種。單一型鋁鹽絮凝劑是指利用Al2(SO4)3、Al C l3以及明礬等鋁的聚合無機(jī)物鹽在堿性條件下生成Al(OH)3聚合物電中和作用下發(fā)生絮凝，同時(shí)對(duì)溶液中的顆粒進(jìn)行架橋、吸附，最終形成更大的顆粒而使之分離[11]。而單一型鋁鹽絮凝劑中Al2(SO4)3的成本低，絮凝效果好而被廣大造紙企業(yè)應(yīng)用。它可以對(duì)造紙廢液中難降解的木質(zhì)素有很好的絮凝作用。陳永星[12]發(fā)現(xiàn)pH在5.4～6.2范圍內(nèi)的廢液中加入400mg/L的硫酸鋁絮凝反應(yīng)5～10分鐘，COD的去除效果在85%左右。復(fù)合型無機(jī)鋁鹽絮凝劑的代表是近年來發(fā)展起來的無機(jī)高分子混凝劑，聚硅酸鹽類為最典型代表。吳香波，謝益民[13]等研究了聚硅硫酸鋁在白水處理中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)將聚硅酸鋁與聚丙烯酰胺聯(lián)用能夠達(dá)到較好的處理效果，其COD去除率為93%。金春姬[14]等研究了聚硅酸鋁鐵在草漿造紙廢水深度處理中的應(yīng)用，當(dāng)廢水pH為9，聚硅酸鋁鐵加入量為0.57mmol/L時(shí)，聚硅酸鋁鐵對(duì)造紙中段廢水深度處理效果最好，并且在相同添加量下，效果優(yōu)于PAC。劉延志、段希磊等[15]針對(duì)制漿造紙低濃度廢水的深度處理提出采用聚硅氯化鋁，當(dāng)處理?xiàng)l件達(dá)到聚硅氯化鋁的用量為400mg/L，膨潤土用量為500mg/L時(shí)，COD的去除率為60.9%，達(dá)到了造紙廢水排放的國家標(biāo)準(zhǔn)。

雖然鋁鹽絮凝劑早已在造紙廢水深度處理得到廣泛的應(yīng)用，但是，人們開始發(fā)現(xiàn)，在鋁鹽混凝的污泥中，Al元素占很大的比例，鋁對(duì)生物、植物以及微生物的生長都有毒害作用，人體攝入過多的鋁會(huì)導(dǎo)致鋁性腦病，鋁性骨病等，美國國家標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)將鋁化合物列入劇毒品[14]。所以，又有一種新型的離子復(fù)合型鋁鹽絮凝劑應(yīng)用而生，就是最常用的聚氯化鋁，簡稱PAC。它具有性能好，用量少，對(duì)原水pH值及水溫適應(yīng)性較廣等特點(diǎn)，尤其是在污泥中殘留鋁較少。近代造紙工業(yè)廢水中，PAC往往與其他高分子有機(jī)物聯(lián)用，并且已經(jīng)得到了廣泛的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。最典型的是PAC與聚丙烯酰胺（PAM)聯(lián)用處理造紙廢水，張秀麗[10]等研究了酸度、加入量、攪拌速度和時(shí)間等因素對(duì)PAC聯(lián)合PAM處理造紙廢水的影響。解林，劉偉京等[15]研究了深度處理PAC與PAM聯(lián)用對(duì)水質(zhì)的選擇及深度處理的廢水pH在6～9、硬度在200～500mg/L（以CaCO3計(jì))時(shí)，利用該絮凝劑COD的去除率較高。另外，鞠琰、陳嘉川等[16]針對(duì)麥草漿中段廢水的深度處理提出將PAC、三氯化鐵以及硫酸鋁三種絮凝劑聯(lián)用，探討了其投加量、pH等影響，COD的去除率可達(dá)88%，達(dá)到造紙工業(yè)污水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。聚合氯化鋁還能與有機(jī)大分子聯(lián)用深度處理造紙廢水，龍柱[17]等將聚合氯化鋁與一種有機(jī)大分子聯(lián)用也得到了較好的處理效果，為以后造紙廢水深度處理提供了方向。所以，相對(duì)于單獨(dú)使用聚合氯化鋁，它與其他絮凝劑聯(lián)用不僅能達(dá)到較好的處理效果，還節(jié)約了成本。

2 粉煤灰

粉煤灰屬火山灰類物質(zhì)其主要成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等，同時(shí)還含有少量其他物質(zhì)。粉煤灰經(jīng)過酸浸等工序制取的粉煤灰絮凝劑，表面還有大量的Al3+，具有較高的正電荷，被廣泛的應(yīng)用于造紙廢水的處理[18]。直接加入5%的粉煤灰進(jìn)行廢水處理，其COD去除率可達(dá)到49.3%，具有一定的效果[19]。然而，近些年為了提高COD的去除率，對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性成為現(xiàn)在粉煤灰絮凝劑發(fā)展的主要方向，粉煤灰與聚合硫酸鐵聯(lián)合處理瓦楞紙廢水，COD去除率可達(dá)69%[20]。采用酸化粉煤灰與高鐵酸鉀聯(lián)合處理造紙廢水，可使廢水的COD達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。另外，粉煤灰成本低，與無機(jī)鹽聯(lián)用的效用和成本都小于三氯化鐵、硫酸鋁等無機(jī)絮凝劑，是一種性價(jià)比較高的絮凝劑。

3 高分子絮凝劑

高分子絮凝劑具有良好的凝聚效果、脫色能力和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，主要分為無機(jī)高分子絮凝劑，有機(jī)高分子絮凝劑以及微生物絮凝劑。

3.1 無機(jī)高分子絮凝劑

無機(jī)高分子絮凝劑是在傳統(tǒng)金屬鹽絮凝劑的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的絮凝劑，主要有聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、聚硅酸鹽類等。聚合鋁鹽以及聚硅酸鹽在鋁鹽類絮凝劑中已經(jīng)介紹，并且應(yīng)用廣泛。而李桂菊[21]等利用鋼渣，硫鐵礦渣制備了一種新型無機(jī)高分子絮凝劑，通過表征發(fā)現(xiàn)主要是鋁鐵硅酸鹽類絮凝劑，可以用它來處理各段造紙廢水，即減少了廢棄物排放，又將廢棄物作為原料應(yīng)用于造紙領(lǐng)域，達(dá)到了國家節(jié)能減排的目標(biāo)。

3.2 有機(jī)高分子絮凝劑

有機(jī)高分子改性絮凝劑成為現(xiàn)代造紙廢水深度處理廣大研究者追捧的熱點(diǎn)，主要是因?yàn)闊o機(jī)絮凝劑殘余量大，廢水中會(huì)引入其他離子，而有機(jī)高分子絮凝效果好，容易接枝改性，不會(huì)對(duì)水體帶來大的污染?，F(xiàn)有的有機(jī)高分子改性絮凝劑各式各樣，例如，肖玫[22]等通過對(duì)高分子化合物改性成一種新型絮凝劑WD-1型，專門對(duì)稻草和麥稈制漿進(jìn)行深度處理，COD去除率可達(dá)85%。胡智鋒、彭振華等[23]以環(huán)氧氯丙烷和二甲胺為原料，三乙烯四胺為交聯(lián)劑制備了一種陽離子型有機(jī)聚合物，20mg/L的用量可使pH為6～7廢紙廢水的COD去除率達(dá)到75.2%，和PAC相比，絮凝效果好，有害物質(zhì)殘余量低。隋智慧等[24]用丙烯酰胺和2-羥丙甲基二乙基氯化銨的水溶液聚合制備了一種陽離子型聚季銨鹽丙烯酰胺接枝共聚物絮凝劑（PAQD)，5mg/L的用量，可使pH為7的造紙廢水的COD去除率達(dá)到80.5%，相比于陰離子聚丙烯酰胺，聚氯化鋁，用量少，效果好。

還有一些有機(jī)高分子改性絮凝劑專門針對(duì)去除造紙廢液中的木質(zhì)素，木質(zhì)素屬于難降解物質(zhì)，使用一般的絮凝劑或無機(jī)絮凝劑無法去除木質(zhì)素，從而導(dǎo)致廢液中COD較高?，F(xiàn)代造紙廢水的深度處理主要使用殼聚糖類改性絮凝劑來去除木質(zhì)素，殼聚糖可以在微粒之間起到橋架作用，吸附木質(zhì)素，使之絮聚沉降最后分離。沈一丁[25]等使用殼聚糖，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷為原料，甲醛為交聯(lián)劑生產(chǎn)出一種超高相對(duì)分子質(zhì)量的陽離子殼聚糖絮聚劑，用量為10mg/L左右可使造紙廢水中的COD去除率達(dá)到60%左右。田國鵬等[26]利用無機(jī)嵌入有機(jī)的方式改性殼聚糖制成的殼聚糖-鐵絮凝劑具有絮凝能力強(qiáng)，用量少的特點(diǎn)。程建華[27]以殼聚糖、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)為原料，硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發(fā)劑，合成了殼聚糖接枝丙烯酰胺DMDAAC絮凝劑，對(duì)造紙廢液中COD的去除率達(dá)到52%，最大優(yōu)點(diǎn)為pH試用范圍比較廣，酸堿性皆可。然而，彭福勇[28]等直接選用木質(zhì)素，結(jié)合甲醛和雙氰胺為原料合成了新型絮凝劑LDH，不僅將木質(zhì)素變成絮凝劑原料，達(dá)到了生物質(zhì)的綜合利用，而且處理pH為5～8的造紙廢水后，其COD去除率可達(dá)69.47%。

3.3 微生物絮凝劑

生物絮凝劑是一種安全無毒、絮凝活性高，不存在二次污染的新型絮凝劑[28]。與以往的無機(jī)絮凝劑相比，它可以有效地進(jìn)行固液分離，其絮凝速度快，絮凝效率高。另外，它環(huán)境友好，無毒無害，十分安全，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染，其使用成本不高，是未來新型絮凝劑的主要發(fā)展方向，現(xiàn)在已經(jīng)得到了國內(nèi)外不少研究人員的認(rèn)同。Kurane等人利用紅萍球菌研制成功的生物絮凝劑NOC-1，對(duì)膨脹污泥、制漿廢水深度處理均有很好的絮凝和脫色效果[29]。Sangyoung Kim[30]等人的研究表明，采用高效微生物處理廢水，COD去除率可達(dá)95.4%。蘆艷，孟麗麗[31]等從活性污泥中篩選出絮凝劑產(chǎn)生菌，以M-3為例進(jìn)行絮凝特性研究，相比較于PAC加入量少，絮凝沉降速度快，在強(qiáng)堿性廢水中加入，COD去除率可達(dá)60%，氨氮去除率可達(dá)96%。雖然微生物絮凝劑得到了一些應(yīng)用，它仍存在一些問題，比如，微生物原材料價(jià)格較高，絮凝活性不夠高等。所以，如果能找到適當(dāng)?shù)脑牧希⑸镄跄齽┯兄芎冒l(fā)展前景。

4 結(jié)語

通過以上對(duì)絮凝劑在造紙廢水深度處理中應(yīng)用的介紹，能夠明確地了解絮凝劑在造紙廢水中處理效果，鋁鹽類絮凝劑的成本較低，絮凝效果較好，COD去除率最好可達(dá)90%左右，但是，鋁鹽絮凝劑適應(yīng)造紙廢水pH能力較差，并且會(huì)有大量的金屬鋁離子殘留，造成廢液污染，而復(fù)合鋁鹽解決了金屬離子殘留問題，且與其他高分子聚合物聯(lián)用后COD去除率最高可達(dá)88%，具有較好的效果。粉煤灰的成本很低，直接加入后的COD去除率可達(dá)49.3%，當(dāng)對(duì)其進(jìn)行無機(jī)鹽改性后，其COD的去除率可增加至60%，而且它的成本要比一般的無機(jī)鹽絮凝劑還要低，對(duì)于企業(yè)來講可以省出一筆不小的開銷。有機(jī)高分子改性絮凝劑具有絮凝能力強(qiáng)，針對(duì)性強(qiáng)等特點(diǎn)被廣泛關(guān)注，改性過后的有機(jī)高分子COD去除率可達(dá)60%～70%，且對(duì)造紙廢液的pH適應(yīng)范圍較廣。微生物絮凝劑作為一種新型的絮凝劑，也正在被許多研究者探索，它的環(huán)境友好性，高效性讓它成為一種可開發(fā)的絮凝劑，若能夠找到專門針對(duì)相應(yīng)的造紙廢水，其COD的去除率可以達(dá)到90%左右，所以，微生物絮凝劑是一種很有發(fā)展前景的造紙廢水深度處理絮凝劑?？傊?，隨著造紙業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)造紙廢水要求越來越高，不斷開發(fā)新型的絮凝劑，絮凝劑之間的聯(lián)用以及對(duì)絮凝劑進(jìn)行改性已成為提高造紙廢水水質(zhì)的必要措施，只有這樣，才能不斷地減少對(duì)環(huán)境的污染，降低設(shè)備的能耗，減少企業(yè)的成本消耗，最終為企業(yè)帶來效益。

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