胡 軍，傅成誠

(貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站，中國 貴陽 550081)

汞(Hg)是一種能在大氣中長時間停留的神經(jīng)毒物，自1953年日本水俁病爆發(fā)后，汞污染已成為全世界關注的環(huán)境焦點問題之一[1]．研究表明，人類向大氣中排放汞超過2 000 t/a，其中化石燃料燃燒汞排量達1 000 t左右，近年來，有關燃煤電廠汞排放及其控制技術得到國內外專家學者廣泛關注[2-5]．2010年我國燃煤電廠煤炭消耗量達1.4 Gt[6]，占全國煤炭消耗量的43%，因此燃煤電廠是我國最大的大氣汞排放源．

我國目前燃煤電廠單機以300 MW機組和600 MW機組為主，其中煙氣除塵大部分采用靜電除塵裝置(ESP)，煙氣脫硫基本以石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)為主，這些煙氣治理設施都具有一定協(xié)同脫汞作用．目前，國內對燃煤電廠汞排放的研究多在實驗室中模擬進行[7-9]，基于實測的燃煤電廠汞排放資料仍較少，而實測資料對于進一步探索全國燃煤電廠汞排放量以及探討電廠各設備對汞脫除的實際影響具有重要意義．本研究以西南地區(qū)某300 MW發(fā)電機組為對象，對燃煤電廠中除塵環(huán)節(jié)及脫硫環(huán)節(jié)汞脫除效率進行分析，得出300 MW發(fā)電機組大氣汞排放基本特征．研究結果為掌握全國燃煤電廠汞排放總量核算以及相關汞控制政策的制定提供依據(jù)，同時對推動多污染物聯(lián)合控制技術具有一定意義．

1 采樣及分析方法

1.1 采樣位置

測試選取電廠1臺300 MW機組為測試對象，配置1臺1 025 t/h鍋爐、1套雙室四電場靜電除塵器和1套石灰石—石膏濕法脫硫系統(tǒng)．前人研究表明，電廠煤粉鍋爐燃燒過程中汞受熱轉變成元素汞，伴隨煙氣的冷卻，元素汞與其他燃燒產物及煙氣成分相互作用產生了氧化汞及顆粒態(tài)汞[10-11]，在燃煤機組各排污環(huán)節(jié)排出，如圖1所示．待測機組未設置專業(yè)的脫汞設施，煙氣在經(jīng)過靜電除塵器及濕法脫硫系統(tǒng)后排入大氣．根據(jù)待測機組生產工藝及排污過程，本次測試采樣位置為：ESP進、出口，WFGD進、出口，如圖2所示；所采煤樣為爐前煤混合樣．

圖1 燃煤電廠汞排放主要環(huán)節(jié) 圖2 大氣汞排放采樣點位 Fig.1 The main aspects of the mercury emissions Fig.2 Sampling point bit set

1.2 樣品采集及處理

顆粒物態(tài)汞采樣方法按《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T16157-1996)執(zhí)行：將顆粒物由固定污染源廢氣抽取到玻璃纖維濾筒中，單次采樣時間為30 min，所采集樣品用HNO3-HCl的混合酸消解處理．氣態(tài)汞采樣方法使用改進后《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版增補版)中氣態(tài)汞采樣方法：等速抽取污染源廢氣，其中吸收瓶使用2支串聯(lián)的100 mL棕色汞吸收瓶，吸收溶液為酸性高錳酸鉀；同時，為消除煙氣中SO2等物質影響，在汞吸收瓶前串聯(lián)一支裝有H2O2(體積分數(shù)為30%)與HNO3(體積分數(shù)為10%)混合溶液的吸收瓶，單次采樣時間為20 min．采樣頻次為：2011年6月至2012年6月，每月采樣1次，每次各斷面采集3個樣品．

1.3 分析方法

分析方法為原子熒光分光光度法，分析儀器為AFS-930型原子熒光光度計，分析檢出限為0.003 μg/m3．分析原理為：在酸性介質中，加熱消解使樣品溶液中汞以二價汞的形式存在，再被鹽酸羥胺還原成單質汞，形成汞蒸氣，最后被引入原子熒光分光光度計進行測定．根據(jù)所測熒光強度值，得出樣品溶液和空白溶液中汞的濃度，進而計算出汞排放濃度．

測試電廠ESP及WFGD脫汞率根據(jù)下式計算，其中Hg可以為顆粒態(tài)汞、氣態(tài)汞或總汞．

η：脫汞率，%；ρ(Hg)in：測試設施進口處汞質量濃度，μg/m3；ρ(Hg)out：測試設施出口處汞質量濃度，μg/m3．

2 結果與分析

2.1 測試期間機組概況

測試期間待測機組及其廢氣治理設施均正常運行，機組實際工況如表1所示，生產負荷為77.7%～101.0%．如圖3所示，測試期間鍋爐所用燃煤含汞質量分數(shù)為(0.18～1.35)×10-6，均值為4.6×10-7，高于我國煤中汞質量分數(shù)均值(2.2×10-7)[12]，也高于世界均值(1.0×10-7)[13]．

表1 測試期間該機組實際生產工況Tab.1 The actual operating conditions during the test

2.2 大氣汞排放測試結果

圖3為待測機組大氣汞排放質量濃度結果，可以看出，測試期間總汞排放質量濃度為0.07～4.48 μg/m3，平均為1.44 μg/m3．結合表1及圖4可以看出：生產負荷大于98%時煙氣中總汞排放質量濃度明顯大于工況較小時情況，且隨生產負荷的減低，總汞排放質量濃度也降低．即使煤中汞質量分數(shù)較高，只要生產負荷相對較低，其總汞排放質量濃度也相對低.如第6次測試中，煤中汞質量分數(shù)為測試期間最大，但其生產負荷僅為97.3%，其總汞排放質量濃度明顯低于負荷大于98%時．本研究中總汞排放質量濃度與生產工況相關系數(shù)為0.682(n=36，p<0.05水平顯著)，總汞排放質量濃度與煤中汞質量分數(shù)相關系數(shù)為0.368(n=36，p<0.05水平顯著)．由此可見：生產工況對燃煤電廠大氣汞排放質量濃度的影響程度大于燃煤中汞質量分數(shù)對其影響的程度，其中當生產工況大于98%時總汞排放質量濃度明顯高于其他工況下排放濃度．

圖3 測試機組大氣汞排放質量濃度變化 圖4 燃煤中汞質量分數(shù)分析結果 Fig.3 Concentration changes of atmospheric mercury emissions Fig.4 Mercury content in the coal

周勁松等[14]在我國沿海地區(qū)某燃煤電廠測得大氣汞排放質量濃度為18.48 μg/m3；內蒙某燃煤電廠大氣汞排放質量濃度為6.74 μg/m3[15]；山西某燃煤電廠大氣汞排放質量濃度為14.54 μg/m3[15]；美國伊利諾斯州Springfield市20個燃煤電廠大氣汞排放質量濃度為0.5～6.9 μg/m3，平均為6.0 μg/m3[16].最新頒布實施的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)中規(guī)定我國燃煤電廠自2015年1月1日起執(zhí)行標準為汞及其化合物排放質量濃度30 μg/m3以下．由本研究測試結果及前人測試結果可見，目前國內已知測試的絕大多數(shù)電廠大氣汞排放質量濃度低于該標準，因此在燃煤機組除塵、脫硫、脫硝等廢氣治理設施正常運行情況下，這些已測試的燃煤電廠基本無須單獨進行煙氣脫汞處理．

2.3 ESP脫汞特性分析

煤中汞主要分為有機汞與無機汞，燃燒揮發(fā)后的氣態(tài)汞在煙道中隨煙溫的降低存在兩種轉化趨勢：一是單質汞與煙氣中的成分發(fā)生反應生成二價汞，二是與顆粒物發(fā)生吸附作用轉化為顆粒態(tài)汞．顆粒態(tài)汞通過ESP過程因煙塵被去除而被脫除．煙氣中NOx和Fe2O3對氣態(tài)單質汞有催化氧化作用[17]，因此部分氣態(tài)汞通過被飛灰吸附而被脫除，其脫除率可達到37%[16]．

周勁松等[18]對某循環(huán)流化床ESP測試表明其對汞的脫除率為59.7%，其他研究表明ESP能脫除煙氣中50%的汞，而本研究中ESP對汞的脫除效率達到82.1%～97.3%，平均脫除率為90.0%．存在差異原因可能為：本研究中ESP主要通過脫除顆粒態(tài)汞而達到脫汞效果，同時當氣態(tài)汞濃度較大時ESP也能脫除一定量氣態(tài)汞，如圖5中第1、2次所示．本研究所測煙氣中顆粒態(tài)汞質量濃度都遠大于氣態(tài)汞質量濃度，其中ESP進口處顆粒態(tài)汞所占總汞比例均值為94.5%，而采樣期間ESP除塵率均在99%以上，因此本研究所測得ESP脫汞率較高．

結合表1可見，ESP脫汞率與生產工況無明顯相關性，即生產負荷較低時ESP汞脫除效率較高．其原因在于鍋爐生產負荷降低后，產生煙氣顆粒物的量就會相應降低，而在ESP正常運行下其煙塵去除率較高，從而使顆粒態(tài)汞脫除率相應較高．

圖5 ESP進出口廢氣中汞質量濃度及ESP脫汞率Fig.5 Mercury removal efficiency change of ESP

2.4 WFGD脫汞特性分析

測試機組濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)脫汞率不穩(wěn)定，如圖6所示，最低為42.8%，最高可達96.6%，平均脫除率為75.0%，該均值與王乾等人研究結果一致(74.68%)[19]．濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)脫汞包括兩方面：一方面顆粒態(tài)汞隨著WFGD對煙塵的去除而被脫除，本研究中顆粒態(tài)汞脫除率均值為87.4%．二是通過漿液吸收氣態(tài)汞：煙氣中氧化態(tài)汞易溶于水，當氣態(tài)二價汞離子溶于含硫漿液后，部分與漿液中硫化物發(fā)生反應形成不溶于水的HgS，進而通過脫硫廢物排出；部分溶于水后通過脫硫廢水排出．本研究中氣態(tài)汞脫除率均值為51.4%．因此，受進口煙氣中煙塵濃度、二價汞離子所占比例及漿液中HS-濃度等因素影響，WFGD脫汞率變化較大．

圖6 WFGD進出口廢氣中汞質量濃度及WFGD脫汞率Fig.6 Mercury removal efficiency change of WFGD

3 結論

(1)本研究結果以及目前國內已知測試過的絕大多數(shù)燃煤電廠大氣汞排放質量濃度都低于最新頒布實施的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)中要求自2015年1月1日起執(zhí)行的汞及其化合物排放質量濃度為30 μg/m3以下標準．

(2)生產工況對燃煤電廠大氣汞排放濃度的影響程度大于燃煤中汞含量對其影響的程度，其中當生產工況大于98%時總汞排放濃度明顯高于其他工況下排放濃度．

(3)本研究測得ESP既脫除顆粒態(tài)汞也脫除氣態(tài)汞，脫汞效率較穩(wěn)定，脫汞率均值為90.0%，同時當燃煤電廠生產負荷較低時ESP脫汞率反之較高．

(4)本研究測得WFGD脫汞率不穩(wěn)定，受煙氣中煙塵濃度、二價汞離子所占比例及漿液中HS-濃度等因素影響，脫汞率最低為42.8%，最高為96.6%，均值為75.0%．

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