陳志勝,郭海福,閆鵬,吳燕妮,劉麗平
(肇慶學院化學化工學院,廣東肇慶,526061)
丙酸正丁酯為無色透明液體,具有蘋果香味,是GB2760-1986允許使用的食用香精,也可用作硝酸纖維素、天然及合成樹脂等的溶劑及清漆、香蕉水的緩干劑[1]。
目前,丙酸正丁酯在化學工業(yè)上的合成是以濃H2SO4為催化劑,丙酸和正丁醇為原料直接酯化而得[2]。H2SO4作催化劑雖然活性高,但該方法存在許多缺陷:由于H2SO4同時具備酯化、脫水的作用,易使反應(yīng)產(chǎn)生醚、硫酸酯、不飽和化合物和羰基化合物等副產(chǎn)物,導(dǎo)致產(chǎn)率下降;同時,因H2SO4的氧化作用,也會造成產(chǎn)品的色澤不好;此外,H2SO4易對設(shè)備造成腐蝕;生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢酸,也會造成環(huán)境的污染[3]。近年來,研究學者開始關(guān)注環(huán)境友好型的酯化催化劑的研究。研究表明,固載雜多酸鹽[4]及固體超強酸[5]均有較好的催化效果,尤其是固體超強酸催化劑,它不僅具有良好的催化性能,還能克服液體酸的缺點,具有容易與液相反應(yīng)體系分離、不腐蝕設(shè)備、后處理簡單、對環(huán)境污染少、選擇性高等特點[6-7]。從報道來看,研究工作者經(jīng)常用到的是金屬氧化物超強酸/MxOy。例如,廖德仲等以固體超強酸TiO2為催化劑合成丙酸正丁酯,酯化率達 94%,重復(fù)催化 3次酯化率仍達89%[8];楊水金等利用改性的固體超強酸/TiO2-La2O3催化合成了丙酸正丁酯,在其優(yōu)化條件下反應(yīng)1.5 h酯收率達83.6%[9]。本文采用錫鹽制備/SnO2固體超強酸,因為其表面酸度較強,其酸強度與/ZrO2相當[10],在酯化反應(yīng)中可表現(xiàn)出較高的催化活性。另外,錫類固體超強酸所用原料與鋯鈦類固體超強酸相比相對較便宜,這對減少成本具有重要意義。同時,考慮到單一載體固體超強酸催化劑壽命普遍較短,比表面積小,穩(wěn)定性較差等問題,故添加載體對其進行改性,而氧化物載體成本較高、熱穩(wěn)定性欠佳[11],本文作者采用高嶺土作為載體負載/SnO2對其改性,主要依據(jù)是黏土礦物高嶺土價廉易得、比表面積大,其表面還含有官能團-Si(Al)-OH、-Si-O-Al-、-Si(Al)-O,這些高活性的官能團有助于對高嶺土進行改性[12]。另外,考慮到超聲波在液體中的空化、加速度及直進流作用可是沉淀均勻化,以及微波是在被加熱物內(nèi)部產(chǎn)生的,熱源來自物體內(nèi)部,加熱均勻,加熱速度快、熱量損失小,可縮短工藝時間、提高生產(chǎn)率、降低成本等優(yōu)點,將超聲波及微波設(shè)備應(yīng)用于該催化劑制備工藝。
丙酸(AR),國藥集團化學試劑有限公司;正丁醇AR,天津市科密歐化學試劑有限公司;環(huán)乙烷(AR),天津市科密歐化學試劑有限公司;濃H2SO4(AR),天津市科密歐化學試劑有限公司;二甲苯(AR),廣州市新成精細化工有限公司;SnCl4·5H2O(AR),國藥集團化學試劑有限公司;高嶺土(CP),天津市福晨化學試劑廠。
GCMS-QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,日本Shimadzu公司;JBZ-14型磁力攪拌器,上海大普儀器有限公司;HH-S2系列恒溫水浴鍋,江蘇省金壇市環(huán)宇科學儀器廠;XRJ馬弗爐,上海市電熱儀器廠;YQ-1206型超聲波清洗器,上海易凈超聲波儀器有限公司;格蘭仕微波爐。
將高嶺土(與SnCl4·5H2O的質(zhì)量之比為1∶2)加入質(zhì)量分數(shù)5%的SnCl4溶液中,在快速攪拌下緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水,調(diào)至pH值為8~9,超聲波中陳化6 h后抽濾,濾餅用微波干燥后研磨過篩,于3.0 mol/L H2SO4中浸漬2 h(H2SO4用量按每克15 mL計),抽濾,微波干燥5 min,研磨,過篩,最后于480℃溫度下馬弗爐中焙燒活化3 h。
在裝有溫度計、分水器、回流冷凝管的50 mL的三口燒瓶中加入0.05 mol丙酸,一定量正丁醇、催化劑和帶水劑,加熱回流一段時間,反應(yīng)完畢后過濾回收催化劑,濾液經(jīng)飽和Na2CO3溶液(至pH 7.0~8.0)、飽和食鹽水、飽和CaCl2溶液、蒸餾水洗滌后,加入無水K2CO3干燥24 h后,再進行常壓蒸餾,收集145~147℃間餾分。
根據(jù)GB1668-1981方法測定酸值,以所測反應(yīng)體系反應(yīng)前后酸值計算酯化率,計算式如下,
式中:V0為反應(yīng)前0.1 mL反應(yīng)清液消耗NaOH溶液的體積;Vt為反應(yīng)后0.1 mL反應(yīng)清液消耗NaOH 溶液的體積[13]。
固定丙酸的用量為0.05 mol,催化劑用量0.2 g,環(huán)己烷6 mL,加熱回流3 h,改變正丁醇用量,考察醇酸物質(zhì)量比對酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖1。
丙酸與正丁醇的反應(yīng)是可逆反應(yīng),酸醇物質(zhì)的量比高于計量比可有效地促進酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向移動而提高酯化率。從圖1可知,在一定范圍內(nèi)提高正丁醇的比例,酯化率明顯提高,當醇酸物質(zhì)的量比為2∶1時酯化率最高,但是,當繼續(xù)增大醇酸物質(zhì)的量比值,酯化率開始下降,因為過高的醇酸比必然導(dǎo)致反應(yīng)體系沸點下降,反應(yīng)溫度降低,同時又稀釋了酸的濃度,使得酯化率降低,且過高的醇酸物質(zhì)的量之比會造成醇的浪費及影響后期產(chǎn)品分離純化,因此,適宜的醇酸物質(zhì)的量之比為2∶1。
圖1 正丁醇與丙酸的摩爾比對酯化率的影響Fig.1 Effect of acid and butyl alcohol molar ratio on conversion rate of n-butyl propionate
固定醇酸物質(zhì)量比2∶1(正丁醇0.1 mol,丙酸0.05 mol),帶水劑環(huán)己烷6 mL,加熱回流反應(yīng)3 h,考察催化劑用量(占反應(yīng)物總質(zhì)量的百分數(shù))對酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖2。
圖2 催化劑用量對酯化率的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on conversion rate of n-butyl propionate
由圖2可知,隨催化劑用量的增加,酯化率提高,當用量增加到一定程度后,酯化率又開始緩慢降低,這是因為催化劑量過少,催化劑提供的活性位少,正向反應(yīng)速度過慢,但催化劑量超過一定量可導(dǎo)致副反應(yīng)加劇,如醇的脫水,致使反應(yīng)物濃度相對降低,酯化率隨之降低,同時催化劑會吸附產(chǎn)品,導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因而,從實驗結(jié)果來看,催化劑的適宜用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%。
固定醇酸物質(zhì)量比2∶1(正丁醇0.1 mol,丙酸0.05 mol),帶水劑環(huán)己烷6 mL,催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的3%,考察反應(yīng)時間對酯化率的影響,結(jié)果見圖3。
圖3 反應(yīng)時間對酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction time on conversion rate of n-butyl propionate
由圖3知,時間短反應(yīng)不完全,酯化率低,在該條件下反應(yīng)時間3.5 h已接近化學平衡,反應(yīng)時間4 h基本已達化學平衡,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,酯化率略微降低,表明副反應(yīng)趨勢變大,由此可見適宜的反應(yīng)時間為4 h。
固定醇酸物質(zhì)量比2∶1(正丁醇0.1 mol,丙酸0.05 mol),催化劑用量為反應(yīng)物總量的3%,加熱回流反應(yīng)4 h,考察不同帶水劑二甲苯,環(huán)乙烷,正丁醇(用量均為6 mL)及無帶水劑的情況對酯化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。
表1 帶水劑種類對酯化率的影響Table 1 Effect of different entrainer on conversion rate of n-butyl propionate
由表1知,二甲苯作帶水劑時,酯化率明顯低于無帶水劑和其他2種帶水劑的情況,原因可能是二甲苯分子體積較大,影響活化分子間的有效碰撞,因而酯化率較低。正丁醇本身的帶水作用與環(huán)乙烷相近,考慮到產(chǎn)品純度,故選正丁醇本身作帶水劑較適宜。
固定醇酸物質(zhì)量比2∶1(正丁醇0.1 mol,丙酸0.05 mol),催化劑用量為反應(yīng)物總量的3%,加熱回流反應(yīng)4 h,考察帶水劑正丁醇用量(占反應(yīng)物體積總量的百分比)對酯化率的影響,其結(jié)果見圖4。
適量的帶水劑可與反應(yīng)生成的水形成共沸物將水帶出反應(yīng)體系從而促使反應(yīng)正向進行,提高酯化率。本反應(yīng)正丁醇即為帶水劑又為反應(yīng)物,經(jīng)2.1分析,知其用量不宜過多。當帶水劑用量為反應(yīng)物總體積的50%時,酯化率最高可達97.86%,但帶水劑量過多,酯化率會有所降低,這可能是因為反應(yīng)物的相對濃度降低了,使得分離水作用效果低于稀釋效果,繼續(xù)增加帶水劑量,已不利于反應(yīng)的正向因素。因此,帶水劑用量為反應(yīng)物總體積的50%較適宜。
圖4 帶水劑用量對酯化率的影響Fig.4 Effect of amount of entrainer on conversion rate of n-butyl propionate
由已確定的最佳實驗條件重復(fù)3次實驗進行驗證,即酸醇物質(zhì)量比1∶2(丙酸0.05 mol,正丁醇0.1 mol),催化劑用量為反應(yīng)物總量的3%,加熱回流反應(yīng)4 h,帶水劑正丁醇的用量為反應(yīng)物總體積的50%,結(jié)果見下表2,平均酯化率為97.02%。
表2 最佳條件下的重復(fù)實驗Table 2 Reusability of catalysts
反應(yīng)結(jié)束后,冷卻,靜置,抽濾將反應(yīng)液與催化劑分離開后,將催化劑在110℃下烘干,按照反應(yīng)最優(yōu)條件重復(fù)使用進行反應(yīng),實驗結(jié)果見圖5。
圖5 催化劑穩(wěn)定性測試Fig.5 Test of activity stability of catalyst
由圖5可見,催化劑重復(fù)使用次數(shù)增加,酯化率逐漸降低,這是由于催化劑回收時有少量損失,同時反應(yīng)中會有少量溶脫,造成活性組分流失,以及反應(yīng)過程中積碳現(xiàn)象使得催化劑催化活性減弱,因而酯化率隨重復(fù)使用次數(shù)增加,表現(xiàn)為逐步降低的趨勢。不過仍保持相對較高的催化活性(該催化劑重復(fù)使用3次后酯化率仍可達到86.58%),表明此催化劑具有一定的重復(fù)使用性。
所得產(chǎn)品為無色透明液體,具有濃烈的蘋果的果香味。用阿貝折光儀測得其折光率為=1.399 4,與文獻[14]值=1.401 0)基本一致。
GCMC分析。溶劑選擇丙酮,氣相色譜條件:載氣為高純度氦氣,程序升溫:從70℃開始,保持1 min,以3℃/min升至90℃,保持2 min,再以20℃/min升至180℃,保持1 min,進樣口溫度為250℃,進樣量:1 μL。采用面積歸一化法定量分析知產(chǎn)物純度達96.68%。產(chǎn)品質(zhì)譜圖見圖6。
圖6 產(chǎn)品質(zhì)譜分析圖Fig.6 Test of production by mass spectrum
[1]徐克勛.精細有機化學原料及中間體手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,1998:326.
[2]曹錫章,宋天佑,王杏喬.無機化學[M].第3版.北京:高等教育出版社,1994:452-457.
[3]楊蕾,蔣益林,王鵬,等.丙酸正丁酯綠色合成工藝中固體酸催化劑研制[J].哈爾濱工業(yè)大學學報,2003,35(3):351-354.
[4]鄧旭忠,周家華,張焜,等.活性炭固載磷鎢酸催化合成丙酸丁酯[J].香料香精化妝品,2001,66(3):7-9.
[5]范少華,張文保,張穎,等.固體超強酸在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學工程,2006,34(10):71-74.
[6]Arata K.Preparation of superacids by metal oxides and their catalytic action[J].Adv Catal,1990,26(3/4):166-171.
[7]蔣平平,盧冠忠.固體超強酸催化劑改性研究進展[J].現(xiàn)代化工,2002,22(7):13-17.
[8]廖德仲,何節(jié)玉.新型固體酸SO42--MoO3-TiO2催化合成丙酸正丁酯[J].有機化學,2001,21(12):1 153-1 156.
[9]楊水金,童文龍,李福寶.SO42-/TiO2-La2O3催化合成丙酸正丁酯[J].精細石油化工進展,2004,5(3):12-14.
[10]Hiromi Matsuhashai,Hidenorri Miyazaki,Yuuki Kawamura,et al.Preparation of sulfated tin oxide with acidity higher than fhat of sulfated zirconia and its applications to aldol condensation and benzoylation[J].Chem Mater,2001,13:3 038-3 042.
[11]陳丹元,周慧,何建英.固體超強酸SO42--CeO2-高嶺土催化合成乳酸丁酯[J].化學試劑,2010,32(8):735-738.
[12]陳漢周,劉欽甫,候麗華,等.高嶺土/PET納米復(fù)合材料的制備與表征[J].非金屬礦,2008,31(3):42-44.
[13]馬波,王金柱,宋春來,等.煤基活性炭負載硫酸鈰催化合成丙酸丁酯[J].潔凈煤技術(shù),2009,15(6):75-77.
[14]章思規(guī).精細有機化學品手冊(上)[M].北京:科學出版社,1993:375.