劉煥章, 畢松梅, 謝艷霞, 朱澤賀, 周業(yè)昌

(1.安徽工程大學(xué) 紡織面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖241000；2.蕪湖華燁工業(yè)用布有限公司，安徽 蕪湖241000)

氯丁膠乳不僅黏合強(qiáng)度高，而且耐油、耐溶劑、耐熱、耐臭氧老化，在輸送帶浸漬領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1].隨著工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，輸送帶向著長距離大輸送量方向發(fā)展，對膠乳黏合強(qiáng)度的要求也越來越高，尤其在礦井中，除了要求膠乳的黏合強(qiáng)度高，還要求膠乳具有較強(qiáng)的阻燃性.

輸送帶骨架材料浸漬用氯丁膠乳包括水基型氯丁膠乳和溶劑型氯丁膠乳，水基型氯丁膠乳耐寒性差、儲存穩(wěn)定性不好、成本較高，尤其在阻燃輸送帶中，水基氯丁膠乳本身的阻燃性能不夠，通過大量添加阻燃劑來達(dá)到阻燃標(biāo)準(zhǔn)也行不通，主要是因?yàn)榇蟛糠肿枞紕┎蝗苡谒甗2]，故相對于水基氯丁膠乳的阻燃處理，溶劑型氯丁膠乳的阻燃工業(yè)實(shí)踐要容易得多.

根據(jù)氯丁橡膠的溶解性能，已有通過苯、甲苯、含鹵烷烴等溶劑溶解成功制備了溶劑型氯丁膠乳[3]的報告，但因?yàn)樵撊軇w系造成了膠乳在生產(chǎn)和使用中毒性大、污染嚴(yán)重的現(xiàn)象，其應(yīng)用受到了一定限制.本課題的研究對象是一種自制環(huán)保溶劑型氯丁膠乳，采用幾種無毒害的有機(jī)溶劑按一定比例配成混合溶劑溶解氯丁混煉膠制備而成；主要研究內(nèi)容是對膠乳配方的優(yōu)化，包括選擇合適的阻燃體系，添加黏合劑RA和RF，并對浸漬干燥工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，配制出一種綜合性能優(yōu)異的低鹵環(huán)保溶劑型氯丁膠乳.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

氯丁橡膠(CR)，牌號為PM40，日本電氣化學(xué)工業(yè)株式會社；異氰酸酯(MDI)，工業(yè)級，河南斯維科技有限公司；120#溶劑汽油，工業(yè)級，金陵石化；碳酸二甲酯，工業(yè)級，北京津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司；乙酸乙酯、丙酮、甲苯、環(huán)己烷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 試驗(yàn)儀器

JJ-1型傳力電動攪拌器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；數(shù)顯恒溫HH-2型水浴鍋，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；101A-3型電熱鼓風(fēng)干燥箱，江蘇省吳江亞泰烘箱制造廠；雙輥煉膠機(jī)X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；強(qiáng)力機(jī)YG026D，溫州方圓儀器有限公司；XLB-400型橡膠平板硫化機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；極限氧指數(shù)儀LFY606，山東省紡織科學(xué)研究院；酒精噴燈GUUPD-17，上海煤研所；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立.

1.3 試驗(yàn)配方

1.3.1 混煉膠配方

CR 100份，硫黃3份，促進(jìn)劑NZ 1.5份，氧化鋅5份，氧化鎂4份，硬脂酸2份，阻燃增塑劑10份，十溴二苯醚(FR-10)20份，聚磷酸銨17份，三氧化二銻(Sb2O3)13.8份，氯化石蠟10份，防老劑4010NA 2份，黏合劑RF 7.3份，黏合劑RA 7.7份.

1.3.2 混合溶劑配方

120#溶劑汽油45份，乙酸乙酯20份，碳酸二甲酯5份，環(huán)己烷3份.

1.4 試樣的制備

1.4.1 氯丁混煉膠的制備

將CR在X(S)K-160型雙輥開煉機(jī)上塑煉至膠料包輥且上方有足夠堆積膠時緩慢加入MgO，以防黏輥，然后依次加入硬脂酸、防老劑、FR-10、阻燃增塑劑、聚磷酸銨、Sb2O3、氯化石蠟，最后加入硫化劑、促進(jìn)劑、氧化鋅及黏合劑打三角包混煉均勻，調(diào)節(jié)輥距為1 mm，薄通6～10次，最后2 mm出片，停放24 h備用.

1.4.2 氯丁膠乳的制備

將混合溶劑加入裝有攪拌器、回流冷凝裝置的四口燒瓶中，升溫至65 ℃后加入氯丁混煉膠，不斷攪拌使氯丁膠溶解.

1.5 性能測試

阻燃性能：使用酒精噴燈實(shí)驗(yàn)臺，按照GB/T 3685—1996《輸送帶酒精噴燈燃燒性能規(guī)范和試驗(yàn)方法》測試硫化膠(尺寸為任意長度/寬25 mm/厚2 mm)的有焰、無焰燃燒時間.黏合強(qiáng)度：按照GB/T 6759—2002《織物芯輸送帶的層間黏合強(qiáng)度試驗(yàn)方法》在YG026D強(qiáng)力機(jī)上測試其剝離力，拉伸速率為(100±10) mm/min.浸漬織物及剝離面觀察：用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡觀察織物表面上膠膜的分布及黏合界面形貌.

2 結(jié)果與討論

圖1 Sb2O3添加量對阻燃性能影響Tab.1 Effect of the additive amount of Sb2O3 on flame retardant

2.1 阻燃協(xié)效

本課題采用的主膠為CR，本身具有良好的阻燃性能[4]，但燃燒易產(chǎn)生有毒氣體，添加Sb2O3不僅可以吸收燃燒釋放的有毒氣體，而且可以通過協(xié)效提高材料的阻燃性能.另外，通過復(fù)配十溴二苯醚(FR-10在阻燃時不會釋放二噁英等環(huán)境污染物，可以作為歐盟禁用溴類阻燃劑的替代阻燃劑)等阻燃劑，可以達(dá)到更高的阻燃效果.本課題主要研究了CR與Sb2O3的最佳配比，酒精噴燈測試結(jié)果如圖1所示.

由圖1分析可得，當(dāng)配方中Sb2O3的含量從0份增加至10.8份時，材料的有焰燃燒時間從多于1 s縮短至0.這是由于CR受熱分解產(chǎn)生的HCl與Sb2O3反應(yīng)生成SbCl3，SbCl3在燃燒的氣相中可使自由基反應(yīng)終止，并且SbCl3比空氣重，覆蓋在燃燒材料表面起到了阻隔氧氣的作用[5].Sb2O3的含量從10.8份增加至21.6份時，材料的有焰燃燒時間變化不大，這是因?yàn)镾b2O3與HCl在反應(yīng)過程中消耗氯原子，當(dāng)氯原子的數(shù)量不足以維持反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時，Sb2O3也就失去了阻燃作用.橡膠在未添加Sb2O3時只存在有焰燃燒，添加后有焰燃燒時間縮短，陰燃出現(xiàn)，且添加10.6份時陰燃消失，添加量繼續(xù)增加陰燃重新出現(xiàn)，原因可能是SbCl3捕捉自由基并覆蓋在燃燒物表面阻隔氧氣，在自由基和氧氣不足的條件下，燃燒只能以陰燃形式存在，而當(dāng)Sb2O3的添加量為10.6份、產(chǎn)生的SbCl3足夠量時，自由基和氧氣條件降至陰燃無法發(fā)生，陰燃現(xiàn)象消失.如Sb2O3的量繼續(xù)增大，多余的Sb2O3失去阻燃意義并且降低了阻燃成分的分布密度，陰燃現(xiàn)象逐漸明顯.綜上可得，在此配方體系中Sb2O3的最佳添加量為10.8份.

2.2 浸漬工藝

將EP200白坯布浸漬一浴膠(主要成分為異氰酸酯和環(huán)氧樹脂)后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干(烘干溫度用t1表示)，然后浸漬二浴膠(自制的新型氯丁膠液)并烘干(溫度為t2).如需浸漬2次二浴膠，則按照以下方法：第1次浸漬二浴膠后105 ℃烘干10 min，接著以同樣的方式浸漬第2次并烘干(溫度為t2)，得到浸膠帆布(烘干溫度t2的表示方法為105*6+200*1).裁剪成試樣后在酒精噴燈上測其燃燒性，將其與橡膠復(fù)合硫化(165 ℃，25 min)成膠條，在強(qiáng)力機(jī)上測其剝離強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示.

表1 浸漬工藝對阻燃和黏合性能的影響Tab.1 The impact of impregnation process on flame retardant and adhesion property

圖2 剝離等級為0級和5級剝離面狀態(tài)Fig.2 The surface state level of level 0 and level 5

根據(jù)表1可知， 溶液濃度、烘干時間、溫度和浸膠次數(shù)對浸漬帆布的阻燃和黏合性能都有一定程度的影響.第1組中，帆布與橡膠層具有較差的剝離面等級，試樣的剝離位置在帆布和橡膠層之間，橡膠幾乎全部從帆布上剝離，浸膠帆布的剝離面顏色變淺(如圖2所示)，分析可能是浸漬膠膜與帆布結(jié)合得不好.為進(jìn)一步確認(rèn)原因，取剝離界面和未被剝離的織物小樣表面噴金,通過掃描電子顯微鏡SEM放大100倍和2 000倍(見圖2)，觀察被剝離面的形貌.未參與剝離的浸膠帆布表面均勻覆蓋著一層膜(見圖3(a))，剝離界面處織物表面無連續(xù)狀態(tài)膠膜((見圖3(b)).圖3(c)是放大到更高倍數(shù)(2 000倍)的SEM圖，紗線表面有鱗狀膠膜殘留，所以剝離破壞發(fā)生在膠膜與織物的結(jié)合面.

圖3 氯丁膠乳浸漬織物及其剝離后剝離面SEM圖Fig.3 The SEM photographs of fabric impregnated by neoprene latex and the surface of them after stripping

提高黏合強(qiáng)度首先要分析解決膠膜與織物黏合強(qiáng)度問題，第1組浸膠溫度過高(浸漬溫度一浴150 ℃，二浴200 ℃，而氯丁橡膠的硫化溫度為150～160 ℃[6])，膠膜比較薄，溫度達(dá)到后在很短的時間內(nèi)就可以硫化，形成硫化膠層，在浸膠帆布與橡膠復(fù)合硫化時，失去了將織物和橡膠結(jié)合在一起的價值.以下幾組通過調(diào)整烘干溫度和時間來提高黏合強(qiáng)度.

第2組干燥溫度降低45 ℃，其剝離面等級提高3級，但剝離強(qiáng)度提高不明顯，阻燃性能降低，是由一浴浸漬帆布干燥不完全造成二浴掛膠量不足的，降低了本身的阻燃性及其和橡膠之間的黏合強(qiáng)度.通過第3，4，5組可以看出，剝離強(qiáng)度和阻燃性能與一浴干燥程度成正比，第5組為一浴105 ℃烘干10 min，二浴經(jīng)過105 ℃預(yù)烘干和200 ℃快速定型后，獲得的剝離強(qiáng)度和阻燃性能最佳.

第6組膠液濃度降至15%，其剝離強(qiáng)度和阻燃性能明顯降低，很明顯帆布的附膠量不足，這一點(diǎn)通過浸漬帆布稱量可以證明.第7組15%的二浴膠浸漬2次，其阻燃和剝離強(qiáng)度較第6組分別提高80%和48%，較第5組提高10.7%和20%.綜合分析可知，一浴浸漬異氰酸酯和環(huán)氧樹脂，烘干溫度采用105 ℃，時間為10 min，二浴采用25%的氯丁膠乳，并經(jīng)過105 ℃預(yù)烘干和200 ℃快速定型就可得到綜合性能好的浸漬帆布，對產(chǎn)品的質(zhì)量要求較高時，可以選擇15%的二浴膠浸漬2次.

2.3 添加黏合劑提高黏合性能

黏合強(qiáng)度是輸送帶產(chǎn)品的關(guān)鍵性能指標(biāo)，在溫度高的條件下，一浴浸漬液中的主要成分為異氰酸酯，由于其累積雙鍵和碳原子兩邊電負(fù)性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反應(yīng)活性，能與纖維中的活潑氫發(fā)生反應(yīng)，形成能量較高的化學(xué)鍵合作用，增加與織物的黏合效果[7-8].為達(dá)到膠乳將織物與橡膠緊密結(jié)合起來的最佳效果，在混煉膠中添加一定份數(shù)的間苯二酚-甲醛樹脂(黏合劑RF)和蜜胺型亞甲基給予體(黏合劑RA)，在6個相同的試樣中添加同等份數(shù)的黏合劑RA(4份)和不同份數(shù)的RF測其黏合強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示.

分析圖4可知，當(dāng)只添加4份RA時，黏合強(qiáng)度低，添加RF后黏合強(qiáng)度提高；當(dāng)RF添加量達(dá)到4.6份時，黏合強(qiáng)度達(dá)到最高值；添加量繼續(xù)增加，黏合強(qiáng)度保持不變.分析認(rèn)為，當(dāng)只添加RA時，無增強(qiáng)黏合效果，隨著RF添加量的增加，RA與RF在硫化溫度下反應(yīng)形成具有網(wǎng)狀和線性結(jié)構(gòu)能夠繼續(xù)進(jìn)行黏合反應(yīng)和硫化反應(yīng)的間苯二酚蜜胺型樹脂，其羥甲基與聚酰胺纖維分子中的酰胺基發(fā)生縮合反應(yīng)，酚羥基的氧原子與酰胺基的氫原子形成氫鍵.與此同時，間苯二酚-甲醛樹脂的羥甲基可以通過縮水作用與CR的碳-碳雙鍵化學(xué)鍵合形成氧雜萘結(jié)構(gòu)交聯(lián)，或者通過羥甲基自動氧化成亞甲基醌后再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，與亞甲基縮合形成亞甲基交聯(lián)[9].這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有較高的鍵能[10]，增加了橡膠與帆布間的黏合強(qiáng)度，但當(dāng)RF添加量超過4.6份時，將沒有多余的RA與之形成間苯二酚蜜胺型樹脂，黏合強(qiáng)度基本無變化.當(dāng)黏合劑RA和RF的添加量之比為4∶4.6時，改變總的黏合劑添加量，測其黏合強(qiáng)度見圖5.

圖4 RF添加量對黏合強(qiáng)度影響Fig.4 The impact of the add amount of RF on the adhesion property

圖5 黏合劑總添加量對粘合性能影響 Fig.5 The impact of the adding total amount of adhesive on adhesion property

從圖5可以看出，添加黏合劑后浸漬帆布與橡膠間的黏合強(qiáng)度明顯高于未添加黏合劑的黏合強(qiáng)度，隨著黏合劑添加量的增加，其黏合強(qiáng)度大幅度提高；當(dāng)添加量為8.6份時，橡膠與帆布層間的黏合強(qiáng)度較未添加時提高，添加量超過8.6份后，黏合強(qiáng)度基本不變.

由此可見，當(dāng)RA和RF的添加量比為4∶4.6且黏合劑總的添加量為8.6份時，帆布與橡膠層間的黏合強(qiáng)度最高，為7.9 kN/m.

3 結(jié)論

(1)在當(dāng)前的研究體系中，Sb2O3的阻燃協(xié)效降低了CR燃燒產(chǎn)生的有毒氣體，提高了阻燃性能，在配方體系中的最佳添加份數(shù)為10.6份.

(2)溶液濃度、干燥時間、溫度和浸膠次數(shù)對浸漬帆布的阻燃性能和黏合性能都有一定程度的影響，且一浴浸漬膠在105 ℃烘干10 min，二浴浸漬膠為15%的氯丁膠乳浸漬2遍，并經(jīng)過105 ℃預(yù)烘干和200 ℃快速定型，所得浸漬帆布與橡膠的黏合強(qiáng)度最大.

(3)在CR中加入黏合劑RA/RF(添加量比為4∶4.6)共8.6份時，可在一定程度上提高橡膠與帆布的黏合強(qiáng)度.

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