張愛(ài)華， 肖志紅， 劉汝寬， 姜偉偉， 李昌珠*

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長(zhǎng)沙 410004)

光皮樹(shù)油催化裂解制備生物液體燃料試驗(yàn)

張愛(ài)華1,2， 肖志紅1,2， 劉汝寬1,2， 姜偉偉2， 李昌珠1,2*

(1.湖南省林業(yè)科學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術(shù)研究中心， 湖南 長(zhǎng)沙 410004)

以光皮樹(shù)油為原料，采用自制負(fù)載型催化劑氧化鑭進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，通過(guò)單因素試驗(yàn)優(yōu)化催化裂解工藝。結(jié)果表明：自制負(fù)載型催化劑氧化鑭具有很好的催化效果。光皮樹(shù)油催化裂解生物燃料最佳工藝參數(shù)為反應(yīng)溫度500℃，反應(yīng)催化劑用量1.0%，反應(yīng)時(shí)間80min。在此優(yōu)化條件下，光皮樹(shù)油催化裂解液相燃料油產(chǎn)品得率在82.0%以上。

光皮樹(shù)； 催化裂解； 生物燃料； 氧化鑭

光皮樹(shù)果實(shí)全果含油33%～36%，是一種重要的工業(yè)用原料油脂，其中油酸含量38.3 %，亞油酸含量38.85 %[1～3]。目前利用光皮樹(shù)油制備液體燃料主要是通過(guò)酯交換法制備生物柴油，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展生物柴油的生產(chǎn)工藝已形成較完備的技術(shù)體系，但是由于生物柴油自身結(jié)構(gòu)上的缺陷和原料成本，制約其進(jìn)一步發(fā)展[4-7]。相比酯交換工藝，光皮樹(shù)油催化裂解是另一條生物基液體燃料油生產(chǎn)方法。催化裂解法沒(méi)有甘油的后處理步驟, 也沒(méi)有甲醇回用問(wèn)題， 工藝簡(jiǎn)單， 省去了許多生產(chǎn)設(shè)備， 所得到的燃料油熱值高， 性能與柴油接近[8-10]。我們以光皮樹(shù)油為原料， 采用自制負(fù)載型氧化鑭催化劑進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)裂解產(chǎn)物的影響。

1 材料和方法

1.1試驗(yàn)材料

1.1.1 儀器 SYD-255石油產(chǎn)品餾程試驗(yàn)器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)； AUY-220電子分析天平(日本島津)；RE-201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司)；DGF-4AB立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特)。

1.1.2 試劑 乙醇(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；甲醇(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)； 氧化鑭(AR，上海試劑有限公司)；氧化鈣(AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；氧化鎂(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三氧化二鋁(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);光皮樹(shù)油(自制，食用油級(jí))。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1 光皮樹(shù)油催化裂解工藝流程 采用光皮樹(shù)油為原料進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，具體操作步驟如下：將原料光皮樹(shù)油與催化劑(催化劑的加入量為1%)攪拌均勻混合，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量原料導(dǎo)入直三口玻璃反應(yīng)器內(nèi)，加塞密封。將反應(yīng)器與冷凝器、彎頭、收料器通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)口連接，安裝溫度測(cè)量裝置，最后檢查主體加溫反應(yīng)裝置封密性。通過(guò)可調(diào)溫電爐進(jìn)行緩慢預(yù)熱至100℃，再控制升溫速率調(diào)節(jié)溫度進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，裂解產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)冷凝管冷凝為液體燃料，收集在錐形瓶接收器中，至反應(yīng)結(jié)束。光皮樹(shù)油催化裂解裝置如圖1所示。

圖1 光皮樹(shù)油催化裂解裝置Fig.1 The catalytic cracking equipment of Cornus wilsoniana oil

1.2.2 單因素試驗(yàn) 考察反應(yīng)溫度：原料質(zhì)量為250g，反應(yīng)時(shí)間為80min，催化劑用量為原料的0.8%，分別在400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃裂解溫度下對(duì)光皮樹(shù)油進(jìn)行催化裂解試驗(yàn)，以產(chǎn)出的液體燃料油、不凝氣體的產(chǎn)率為考察指標(biāo)。

考察催化劑用量：原料質(zhì)量為250g，反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)時(shí)間為80min，分別在催化劑用量0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.6%條件下對(duì)光皮樹(shù)油進(jìn)行催化裂解試驗(yàn)，考察因素為液相產(chǎn)品得率和氣相產(chǎn)品得率隨著催化劑的引入量變化情況。

考察反應(yīng)時(shí)間：原料質(zhì)量為250g，反應(yīng)溫度為480℃，催化劑含量為1.0%，分別在反應(yīng)時(shí)間30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min條件下考察時(shí)間因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

氣相產(chǎn)率(%) =1-產(chǎn)品產(chǎn)率(%)-殘?jiān)?%)

2 結(jié)果與分析

2.1反應(yīng)溫度對(duì)光皮樹(shù)油催化熱裂解的影響

由圖2可以看出，光皮樹(shù)油在催化劑作用下，隨裂解溫度的升高，裂解產(chǎn)品得率也不斷提高，氣相不凝氣體得率逐漸減少，但是超過(guò)500℃后，液相裂解產(chǎn)品隨著溫度提高反而逐漸減少，氣相得率逐漸提高。根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，催化裂解反應(yīng)溫度最佳為500℃。裂解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體、燃料油成競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，在較高溫度下裂解反應(yīng)以快速裂解為主，不凝氣體產(chǎn)生較多，由于油脂分子反應(yīng)快速造成聚合反應(yīng)增加，導(dǎo)致植物瀝青增多。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)光皮樹(shù)油裂解產(chǎn)品收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the product yield of Cornus wilsoniana oil catalytic cracking

2.2催化劑含量對(duì)光皮樹(shù)油催化熱裂解的影響

由圖3可知，液相產(chǎn)品收率隨著催化劑用量的增大而增加，當(dāng)催化劑含量為1.0%時(shí)，液體收率出現(xiàn)最大值，隨后又下降。催化劑含量較少時(shí)，裂解反應(yīng)速度緩慢，液相收率較低，僅為76.20%。當(dāng)催化劑含量為1.0%時(shí)，為合適的催化劑用量，所提供催化反應(yīng)活性中心數(shù)目適宜，反應(yīng)強(qiáng)度最佳，選擇性好，液相產(chǎn)品收率最高，達(dá)到82.11%。再增加催化劑用量，液相收率不再增加，反而氣相產(chǎn)品快速增加，這主要是由于催化劑過(guò)量增加到一定程度時(shí)，催化劑活性中心數(shù)目過(guò)多，過(guò)激的催化反應(yīng)所造成。

圖3 催化劑含量對(duì)光皮樹(shù)油裂解產(chǎn)品收率的影響Fig.3 Effect of catalyst content on the product yield of Cornus wilsoniana oil catalytic cracking

2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)光皮樹(shù)油催化熱裂解的影響

由圖4可知，當(dāng)催化劑的反應(yīng)溫度確定后，若反應(yīng)時(shí)間小于60min，物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)歷程沒(méi)有結(jié)束就停止反應(yīng)，裂解不完全，產(chǎn)品收率低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于100min，物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，除造成能量消耗、器壁結(jié)焦外，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可使已生成油相發(fā)生二次裂解，同樣影響液相產(chǎn)品收率；反應(yīng)時(shí)間為80min時(shí)液相收率為82.56%，再增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響不大，但從能源消耗來(lái)講增加反應(yīng)時(shí)間就是增加反應(yīng)成本，因此選擇反應(yīng)時(shí)間80min為最佳反應(yīng)狀態(tài)。

2.4光皮樹(shù)油裂解生物燃料性能

為了表述光皮樹(shù)油生物燃料的特性，將其同GB 252-2000《輕柴油》的0#柴油和GB/T 20828-2007《柴油機(jī)調(diào)和燃料油BD(100)》主要指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)光皮樹(shù)油裂解產(chǎn)品收率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the product yield of Cornus wilsoniana oil catalytic cracking

表1 光皮樹(shù)油裂解生物燃料性能分析Tab.1 Theperformanceanalysisofbio-fuelsfromCornuswilsonianaoilpyrolysis序號(hào)分析指標(biāo)0#柴油生物柴油生物燃料1密度(20℃)(g/cm3)0.830.870.822運(yùn)動(dòng)粘度(mm2/s)3.52(20℃)4.49(40℃)3.51(20℃)3硫含量(%)0.120.020.024閃點(diǎn)(℃)45 185 29 5機(jī)械雜質(zhì)(%)無(wú)無(wú)無(wú)6酸值(mgKOH/g)0.040.5131.297水分(%)痕跡痕跡痕跡8冷濾點(diǎn)(℃)2.18.21.89色度(號(hào))2.52.02.510熱值(kJ/g)46.139.5 45.2

通過(guò)表1對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，光皮樹(shù)油催化裂解的生物燃料較生物柴油更加接近傳統(tǒng)化石能源，通過(guò)酯化反應(yīng)降低酸值能夠部分取代現(xiàn)有0#柴油，實(shí)現(xiàn)低碳可持續(xù)發(fā)展。

2.5光皮樹(shù)油裂解生物燃料FT-IR分析

由圖5可見(jiàn)，由于光皮樹(shù)油裂解生物燃料酸值較高，存在大量的游離脂肪酸，因此在波數(shù)3000～2800cm-1間存在寬闊的羧酸基團(tuán)吸收峰；光皮樹(shù)油的催化裂解產(chǎn)物在波數(shù)3000～2800cm-1有吸收峰，為飽和基團(tuán)C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；在波數(shù)1750～1700cm-1的吸收峰顯示裂解生物燃料有醛羰基存在，這是由植物油脂中的-COOR和甘油高溫產(chǎn)生；在波數(shù)1450～700cm-1之間的吸收峰為烯烴的彎曲振動(dòng)和甲基的彎曲振動(dòng)造成。通過(guò)FT-IR分析可知，燃料在分子結(jié)構(gòu)上更加接近常規(guī)0#柴油，這為生物裂解燃料的定性提供了幫助。

圖5 光皮樹(shù)油裂解生物燃料紅外光譜圖Fig.5 The FT-IR of bio-fuels from Cornus wilsoniana oil pyrolysis

3 結(jié)論與討論

(1) 負(fù)載型催化劑氧化鑭具有很好的催化效果，產(chǎn)品最高得率在82.0%以上。通過(guò)單因素工藝優(yōu)化，得到最佳工藝參數(shù)為溫度500℃，催化劑用量為1.0%，反應(yīng)時(shí)間為80min。

(2) 對(duì)生物燃料產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析表明，其在分子結(jié)構(gòu)上較常規(guī)生物柴油更加接近傳統(tǒng)0#柴油，這為尋找綠色石化燃料替代品提供了可能性。

(3) 將生物液體燃料與生物柴油、0#柴油對(duì)比分析表明，生物液體燃料的閃點(diǎn)、酸值等指標(biāo)與0#柴油相差較大，但通過(guò)后續(xù)酯化和物理輕相分離能夠完全符合0#柴油要求。

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(文字編校：張 珉)

Liquidbio-fuelspreparationbycatalyticpyrolysisofCornuswilsonianafruitoils

ZHANG Aihua1,2, XIAO Zhihong1,2, LIU Rukuan1,2, JIANG Weiwei2, LI Changzhu1,2*

(1. Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China； 2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel, Changsha 410004, China)

WithCornuswilsonianafruit oil as raw material in catalytic reaction, the catalytic cracking process ofCornuswilsonianafruit oil was studied through the single factor process optimization. The results showed that the homemade supported catalyst lanthanum oxide had a very good catalytic effect. The optimal process parameters were reaction temperature 500 ℃, reaction catalyst dosage 1.0% and the reaction time 80 min. Under the optimized conditions, the yield of liquid fuel oil products was more than 82.0%.

Cornuswilsoniana; catalytic cracking; bio-fuels; lanthanum oxide

2013-03-15

2013-05-06

國(guó)家林業(yè)局公益項(xiàng)目(201204801)。

張愛(ài)華(1982-)，男，河北省石家莊市人，碩士，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)利用。

* 為通訊作者

TQ 645.9

A

1003-5710(2013)03-0030-04

10. 3969/j. issn. 1003-5710. 2013. 03. 008