張驍勇， 馬學(xué)林， 周 毅， 段麗萍， 趙寶忠

(1. 包頭師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030; 2. 東北師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130024)

近年來，偶氮苯在除染料工業(yè)方面的其他領(lǐng)域的應(yīng)用越來越受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。偶氮苯化合物由于其優(yōu)良的光致變色性能，致使偶氮苯衍生物具有相當(dāng)好的光學(xué)記憶和光電功能[2]。在高技術(shù)領(lǐng)域中的研究也開始倍受人們的青睞，相繼在光信息材料、分子導(dǎo)線、分子開發(fā)等方面得到廣泛的研究和應(yīng)用[3～7]。因此，研究偶氮苯衍生物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，開發(fā)具有應(yīng)用前景的各種光、電、磁和生物功能材料具有重要意義。

到目前為止，偶氮苯二甲酸[8,9]、偶氮苯四甲酸類配合物已有報(bào)道[10]，而以2,2′,3,3′-偶氮苯四甲酸(A`B`T`C`)為配體的配合物尚未見文獻(xiàn)報(bào)到。本文以A`B`T`C`和鄰啡啰啉(phen)為配體，Ni(Ⅱ)為配位中心，采用溶劑揮發(fā)法合成了一種新型的雙核配位聚合物Ni2(A`B`T`C`)(phen)2(H2O)4·4H2O(1)，以期獲得穩(wěn)定性高、光學(xué)記憶和光電功能良好的復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker SMART APEX Ⅱ CCD型單晶X-射線衍射儀(XRD); Vario micro cube型元素分析儀；SZX-16型通用顯微鏡。

A`B`T`C`按文獻(xiàn)[11,12]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入A`B`T`C` 72 mg(0.2 mmol)和水25 mL，于30 ℃攪拌至完全溶解；加入Ni(NO3)2溶液(0.1 mol·L-1)4 mL,于40 ℃反應(yīng)30 min。加入phen 39.7 mg(0.22 mmol)，回流反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，加入乙醇7 mL，用醋酸調(diào)至pH 4.0，用保鮮膜封口，靜置49 d得亮綠色長方體塊狀晶體1，收率56%； Anal.calcd for C40H36N6O16Ni2： C 49.31, H 3.70, N 8.63, O 26.30； found C 48.92, H 3.55, N 8.55， O 26.41。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取單晶1(0.35 mm×0.22 mm×0.15 mm)置于衍射儀上，采用石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.710 73 ?)，以ω/2θ方式掃描(1.97°≤θ≤26.15°)于293 K下共收集衍射點(diǎn)10 654個(gè)，其中I>2σ(I)可觀察衍射點(diǎn)為3 940個(gè)并用于結(jié)構(gòu)分析。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。1中非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正[I>2σ(I)]，晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正通過SHELXTL-97程序完成[13]。結(jié)構(gòu)解析表明，1屬三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數(shù)a=9.432(11) ?,b=10.697(12) ?,c=10.751(12) ?,α=87.946(17)°,β=67.756(15)°,γ=76.085(16)°,V=972.684 ?3,Z=12,Dc=4.740 mg·cm-3,μ=4.039 mm-1,F(000)=1 364,R1=0.042 5,ωR2=0.132 9， GOF=1.071，S=1.075，Rint=0.010 4。

2 結(jié)果與討論

1的部分鍵長和鍵角見表1，分子結(jié)構(gòu)、一維平行環(huán)鏈、二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)和三維納米孔道結(jié)構(gòu)分別見圖1～圖4。由圖1可見，Ni處于畸變的八面體配位環(huán)境中心，整個(gè)化合物呈電中性的雙核鎳結(jié)構(gòu)。兩個(gè)中心鎳離子均被phen的兩個(gè)氮原子所螯合,形成了鎳phen五員環(huán)的金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)單元，這樣的分子結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步通過單線(A`B`T`C`)橋連構(gòu)筑成了一個(gè)新穎的雙核鎳配合物。 1中的兩個(gè)配位中心Ni原子的空間配位模式基本一致， Ni1原子與phen上的兩個(gè)氮原子、兩個(gè)A`B`T`C`上的兩個(gè)羧基氧原子和兩個(gè)配位水分子的氧原子配位，其中N(3)， N(4)， O(2)和O(10)處于八面體的赤道平面上， O(9)和O(3)處于八面體的頂點(diǎn)位置。 1中的A`B`T`C`采用四齒橋連方式和phen與中心原子Ni形成了扭曲十四圓環(huán)(圖2)，又通過配體A`B`T`C`橋連成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，在一維鏈中扭曲的十四圓環(huán)處于平行位置形成扭曲的納米孔道結(jié)構(gòu)(圖2)。相鄰的一維鏈通過游離態(tài)的H2O分子與配體之間的氫鍵以及分子內(nèi)氫鍵連接形成二維網(wǎng)格狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖3)。由大量二維層狀結(jié)構(gòu)通堆積組成了空間三維納米孔道結(jié)構(gòu)(圖4) 。由圖4 可以看到游離態(tài)的水分子、配位水分子和配位的A`B`T`C`上的氧原子之間存在著分子內(nèi)和分子間氫鍵。

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1的一維鏈Figure 2 1D chain of 1

表 1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

圖 3 1的二維結(jié)構(gòu)圖Figure 3 2D structure of 1

圖 4 1的三維結(jié)構(gòu)圖Figure 4 3D structure of 1

3 結(jié)論

以A`B`T`C`和phen為配體，以水和乙醇為溶劑，通過溶劑揮發(fā)法合成了一種新的一維鏈狀雙核鎳配位聚合物1。中心Ni原子采用畸變多面體配位方式與兩個(gè)氮原子和四個(gè)氧原子配位，一維鏈通過分子內(nèi)和分子間氫鍵連接形成二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，二維結(jié)構(gòu)間又通過分子內(nèi)和分子間氫鍵堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。1的分子結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)phen與A`B`T`C`所在的平面幾乎相互平行，在氫鍵的作用下配體中的六圓環(huán)形成了三維空間納米孔道結(jié)構(gòu)。

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