李二麗, 巴文軍, 李 蒙, 徐繼立, 李海英, 雷良才

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

環(huán)狀聚合物的合成方法主要有兩類：其一是從線型前體合成[1]；其二是從環(huán)狀活性前體合成[2～4]。后者通常無需在超稀環(huán)境下實現(xiàn)大分子環(huán)化，環(huán)化效率高，且所獲得的環(huán)狀聚合物均質(zhì)性好。

本文從環(huán)狀前體合成高分子量的環(huán)狀脂肪族聚酯——即環(huán)狀聚ε-己內(nèi)酯(cPCL);然后在環(huán)外接枝半結(jié)晶性的聚乳酸(PLLA)。其中PCL具有滲透性和高彈性，PLLA具有快速的生物降解性和高度的抗拉伸性，二者均為生物相容性的脂肪族聚酯, 共聚使其性能得以改善，在生物醫(yī)學(xué)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

首先由2,2-二丁基-2-錫-1,3-二氧環(huán)庚烷(2)引發(fā)ε-己內(nèi)酯(1)開環(huán)聚合[2]制得環(huán)狀聚ε-己內(nèi)酯(3);3與活性單體α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己內(nèi)酯(4)反應(yīng)，合成活性環(huán)狀聚ε-己內(nèi)酯(5);5在UV輻照下發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)制得大分子引發(fā)劑6;6引發(fā)L-丙交酯(7)接枝共聚合制得環(huán)狀聚ε-己內(nèi)酯接枝聚L-乳酸(8, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR, SEC和DSC表征。

Scheme1

為了比較研究，本文還設(shè)計合成了分別與6和8的大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)一致的線型均聚ε-己內(nèi)酯(9)和線型三嵌段共聚物PLLA-b-PCL-b-PLLA(10, MnNMR=42 000, Mw/Mn=1.40, Fε-己內(nèi)酯=0.67);同時還合成了與8的接枝側(cè)鏈分子結(jié)構(gòu)參數(shù)一致的線型均聚L-乳酸 (11, MnNMR=8 500, Mw/Mn=1.04)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Brucker AN 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);Hewlette-Packard 1090型液相色譜儀(HPLC); TA 2010型示差掃描量熱儀(DSC,銦校準,10 ℃·min-1)。

2[5], (1-羥乙基)-ε-己內(nèi)酯[6],9[2],10[9]和11[9]按文獻方法制備;1,分析純,Aldrich,使用前用CaH2干燥48 h后減壓蒸餾；7,分析純,Aldrich,用干燥甲苯重結(jié)晶三次，并在室溫下真空干燥24 h待用；二苯甲酮,分析純,Aldrich,于40 ℃真空升華后待用；甲苯，Aldrich， 99.5%，使用前在二苯甲酮存在下的金屬鈉中干燥，并在氮氣保護下蒸餾。

1.2 合成

(1)4的合成

在三口燒瓶中依次加入(1-羥乙基)-ε-己內(nèi)酯4.1 g(25.9 mmol), Et3N 2.88 g(28.5 mmol)和CH2Cl240 mL,攪拌使其完全溶解,于0 ℃滴加丙烯酰氯2.58 g(28.5 mmol)的CH2Cl2(20 mL)溶液,滴畢,于室溫反應(yīng)16 h。過濾，濾液依次用去離子水(50 mL)，飽和NaHCO3溶液(50 mL)和去離子水(50 mL)洗滌,無水MgSO4干燥，減壓蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(乙酸乙酯) ∶V(己烷)=2 ∶3]分離得淺黃色油狀液體4,產(chǎn)率84%; IRν: 1 728(C=O), 1 637(C=C), 1 618(C=C) cm-1。

(2)8的合成

氮氣保護,在三口燒瓶中依次加入2的甲苯溶液0.4 mL(0.2 mol·L-1)和12.0 mL的甲苯(11.5 mL)溶液,攪拌下于40 ℃反應(yīng)2 h(取反應(yīng)液3 mL，經(jīng)水解沉淀，過濾，濾餅干燥得3用于檢測)。

加入41.4 mmol的甲苯(2 mL)溶液,攪拌下于60 ℃反應(yīng)2 h(生成5)。

加入0.5%二苯甲酮2.0 mg(11.4 μmol)的甲苯溶液，于室溫置紫外光(350 nm～420 nm, 1 000 W)下照射2 h，蒸發(fā)掉大部分溶劑[一半反應(yīng)液用少量乙酸(1 mol·L-1)水解，傾入冷庚烷中析出沉淀，過濾，濾餅真空干燥得6用于檢測]。

含6(32.5 μmol)的另一半反應(yīng)液在氮氣保護下冷卻至室溫，加入70.6 g的甲苯(5 mL)溶液，攪拌下于60 ℃反應(yīng)4 h。加乙酸(1 mol·L-1),傾入甲醇中析出沉淀,過濾,濾餅真空干燥得白色固體8。

2 結(jié)果與討論

2.1 6的表征

NMR與SEC分析結(jié)果表明，6的MnNMR=27 500, MnSEC=20 500, Mw/Mn=1.4,其中包含1單元240個和未反應(yīng)的4單元平均8.8個。

6的DSC分析結(jié)果見表1。由表1可見，6與9比較，Tg變化甚小，但熔融溫度(Tm)下降了7 ℃,結(jié)晶度(Xc)減少50%以上。

表 1 6, 8與對應(yīng)線型聚合物熱性能及結(jié)晶度的比較*Table 1 Comparison of thermal performance and crystallinity between 6, 8 and corresponding linear polymers

2.2 8的表征

8的NMR譜圖見圖1。由圖1可見，1H NMR譜圖在5.09～5.18出現(xiàn)了一個新共振峰(相對于6)，歸屬于PLLA的h-H特征峰，位于4.3處低強度的共振峰來自PLLA側(cè)鏈的末端-CHOH;未見PCL末端-CH2OH(3.6)的吸收峰，這證實成功接枝PLLA。7的轉(zhuǎn)化率90%(由7在5.09～5.18和1在2.25的積分值計算)。平均聚合度根據(jù)每一條接枝側(cè)鏈的NMR值(DPLLA=59, MnNMR=8 500)計算。此外，13C NMR分析證實未發(fā)生酯交換反應(yīng)。位于173.5和169.5處的峰分別歸屬于Ca和Cg特征峰。

6和8的體積排除(SEC)色曲線見圖2。從圖2可以看出，8的洗脫時間相對6向時間短的方向位移，表明相對于6而言，8的表觀分子量(MnSEC=24 500, Mw/Mn=1.40)增加了，但分子量分布系數(shù)保持不變。由此可見，6確實引發(fā)了7的接枝共聚合，并且獲得了如Scheme 1預(yù)期的8。

圖 1 8的NMR譜圖Figure 1 NMR spectra of 8

Elution time/min圖 2 6和8的SEC譜圖Figure 2 SEC spectra of 6 and 8

2.3 DSC分析

6,8～11的DSC曲線見圖3。由圖3的降溫曲線(加熱至200 ℃,降溫至-90 ℃)可見，6的結(jié)晶峰位于15.0 ℃;11在83 ℃只出現(xiàn)了一個非常微弱的峰;10在23 ℃(PCL的結(jié)晶溫度)出現(xiàn)較明顯的結(jié)晶峰，在83 ℃(PLLA的結(jié)晶溫度)只有微弱的結(jié)晶峰;8未觀察到明顯的結(jié)晶過程，這說明PCL的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與環(huán)外接枝的PLLA相互影響，使其結(jié)晶速率均大幅度降低。

6,8～11的結(jié)晶度數(shù)據(jù)見表1?？山Y(jié)晶的基本單元為PCL和PLLA，9的結(jié)晶度為49.0%,6為21.5%。相對9的結(jié)晶度，PCL單元結(jié)晶度在10為46.5%，在8為18.5%,即PCL的結(jié)晶度在線型結(jié)構(gòu)10中遠高于在環(huán)狀結(jié)構(gòu)8中，且結(jié)晶度減少了50%以上。對比11的結(jié)晶度，PLLA單元結(jié)晶度在10中為30.5%，在8中為9.5%，同樣觀察到了結(jié)晶度大幅度降低的現(xiàn)象；由此可見，6接枝PLLA后的結(jié)構(gòu)分別影響了PCL和PLLA各自的結(jié)晶性能。

Temperature/℃圖 3 6, 8～11的結(jié)晶曲線*Figure 3 Cooling curves of 6, 8～11*加熱至200 ℃,以10 ℃·min-1降溫至-90 ℃

3 結(jié)論

本文首次報道了包含環(huán)狀PCL和PLLA接枝側(cè)鏈的接枝脂肪族共聚酯的合成及其表征結(jié)果。環(huán)狀大分子前體的合成借助有機Sn引發(fā)劑順序引發(fā)1和4的開環(huán)聚合制得活性環(huán)狀聚合物5，利用紫外光引發(fā)5分子內(nèi)交聯(lián)，合成了共價鍵穩(wěn)定的活性環(huán)狀大分子引發(fā)劑6； 6引發(fā)L-丙交酯接枝共聚合，獲得了環(huán)狀PCL環(huán)外接枝PLLA的共聚酯8。

5的活性不飽和雙鍵位于分子中心，這樣，反應(yīng)性官能團局部濃度非常高，分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的幾率大幅度提高，有利于實現(xiàn)分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)。另一方面從理論上實現(xiàn)了提高環(huán)化大分子的體系濃度，即可以在環(huán)狀大分子實際濃度為0.5%時實現(xiàn)分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)，有效地避免了由線型大分子前體合成環(huán)狀大分子所必需的超稀環(huán)境。更有意義的是，本研究中引發(fā)劑活性中心并沒有受環(huán)化反應(yīng)條件的影響。當重新加入新單體，如丙交酯以及其它可用于開環(huán)聚合的環(huán)酯，均可直接引發(fā)聚合，形成具有不同分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的帶有接枝側(cè)鏈的環(huán)狀大分子。

由于聚合過程都是活性的，故可以通過合成設(shè)計來實現(xiàn)環(huán)狀大分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)可控，即可以通過控制引發(fā)劑、第一單體和反應(yīng)性單體的配比來實現(xiàn)調(diào)節(jié)環(huán)狀聚酯的分子量以及分子量分布；并且可通過改變環(huán)狀大分子引發(fā)劑與第二或第三單體的配比來實現(xiàn)接枝鏈組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控。

本合成方法與傳統(tǒng)的用線型前體合成環(huán)狀接枝聚合物相比，具有反應(yīng)過程可控、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物不需要分離提純和產(chǎn)率高等優(yōu)點，特別適合設(shè)計合成具有高分子量的環(huán)狀聚酯或共聚酯以及其他功能性環(huán)狀接枝共聚酯等。

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