向瑩,鐘書華,何瑜,宋功武

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢 430062)

0 引言

近年來,隨著科技的快速發(fā)展,各國對環(huán)境問題的日益關(guān)注,現(xiàn)代科學(xué)與技術(shù)更著重于人類社會的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護,其中可再生、可生物降解新材料的需求也日益增加.作為地球上最豐富的天然可再生高分子材料——纖維素,因其價格低廉、來源豐富、生物相容性好、可生物降解等優(yōu)良性能,可作為可持續(xù)發(fā)展資源研究和開發(fā)[1-2].納米顆粒與纖維素形成的復(fù)合材料不僅具有高聚物的可加工性和柔軟性,還保留了無機納米粒子的特性,而且由于多組分的協(xié)同與雜化效應(yīng),使它們具有獨特的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)以及熱性能[3-5].再生纖維素膜具有高的機械強度、良好的親水性和耐溶劑性,而且其表面和內(nèi)部都具有均勻的納米級(幾十到幾百納米)微孔,孔徑大小容易調(diào)節(jié)[6-7].

Fenton法具有氧化能力強、反應(yīng)快速、成本低、操作簡單、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點,Fe2+能產(chǎn)生大量的OH·,加快反應(yīng)進行.雖然Fenton試劑能有效氧化和降解有機污染物,但在實際應(yīng)用中難以將鐵離子從介質(zhì)中除去.因此尋找可通過過濾或磁性裝置回收的類Fenton催化劑用于有機污染物的降解具有十分重要的研究意義[8].

本文中以再生纖維素膜為模板吸附Fe2+離子,通過原位沉淀在微孔內(nèi)生成磁性納米粒子制得磁性復(fù)合膜,并用于亞甲基藍的降解,優(yōu)化降解條件,討論降解機理.Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜具有良好的氧化降解能力和磁性,不僅能有效氧化降解亞甲基藍,而且反應(yīng)后通過磁性裝置回收、循環(huán)利用.

1 實驗部分

1.1實驗儀器及試劑Lambda 35紫外-可見分光光度計(美國Perkin-Elmer公司);Spectrum one傅立葉變換紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司);回旋振蕩器(上海一恒科學(xué)儀器有限公司);TEM-100SX型投射電子顯微鏡(日本電子公司);X′Pert PRO X線衍射儀(荷蘭帕納科公司).棉短絨漿(纖維素)由湖北化纖廠提供,α-纖維素含量高于95%;2.00×10-4mol/L亞甲基藍(MB)溶液;1.84 mol/L H2SO4溶液;0.40 mol/L H2O2溶液.實驗中所用試劑均為分析純,實驗用水為二次去離子水.

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜的合成 將NaOH/尿素/H2O以質(zhì)量7∶12∶81混合后得到NaOH/尿素水溶液,將水溶液預(yù)先冷卻至-12 ℃,取出后迅速加入纖維素并攪拌至完全溶解.將纖維素溶液平鋪在玻璃片上,并浸入到質(zhì)量分數(shù)5%的H2SO4溶液中5 min,使其凝固.將再生的纖維素膜先用自來水沖洗3次,再用去離子水沖洗3次后浸入到1.00 mol/L FeCl2溶液中24 h.再將纖維素膜取出浸入4.00 mol/L NaOH溶液中20 min,之后取出纖維素膜用去離子水清洗4次后在室溫下平鋪干燥,即得Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜[9].

1.2.2 Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜降解亞甲基藍 取一定量2.00×10-4mol/L MB溶液于比色管中,稀釋定容至10 mL,測得MB在波長664 nm處的吸光度為A0,另取一只比色管,加入相同體積的MB溶液,再加入一定量的1.84 mol/L的H2SO4溶液和0.40 mol/L的H2O2溶液,稀釋定容至10 mL,加入復(fù)合纖維素膜,置于回旋振蕩器上,一段時間后取出,在波長664 nm處測得溶液中MB的吸光度A.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜的表征分析圖1為Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜的X線衍射圖譜,由圖1可以看出,衍射峰出現(xiàn)在,30.35°、35.76°、43.45°、57.22°和62.77°處,即為對應(yīng)的γ-Fe2O3的特征峰[9].Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜的TEM圖如圖2所示,可知Fe2O3納米粒子較均勻的分布在纖維素膜上,Fe2O3納米粒子平均粒徑為30 nm.采用振動樣品磁強計(VSM)對催化材料進行表征,結(jié)果如圖3所示,Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜的磁力線譜圖,磁飽和值為7 emu/g.Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜的磁分離效果圖(圖3,插圖)可以看出在外加磁場的作用下,Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜在水中能快速分離,所以,Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜的磁負載為其在水溶液中的分離回收起到重要作用.

圖1 復(fù)合纖維素膜的XRD圖譜

圖2 復(fù)合纖維素膜的TEM圖譜

圖3 復(fù)合纖維素膜的磁力線圖譜

2.2 降解條件優(yōu)化

2.2.1 MB初始濃度對降解率的影響 在MB濃度為0～2×10-5mol/L范圍內(nèi),其吸光度符合朗伯-比爾定律.其線性擬合方程A=0.014 5+0.066 6×C,R=0.999.配制10 mL不同初始濃度的MB模擬染料廢水,使染料初始濃度分別為6.00、8.00、10.00、12.00、14.00、16.00×10-6mol/L,加入復(fù)合纖維素膜,濃度為4.00 g/L.將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上,30 min后取樣靜置,取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η,考察MB初始濃度對降解率的影響.隨著MB初始濃度的增大,降解率先升高,在MB濃度達到1.00×10-5mol/L后趨于平衡.因為在其他條件不變時,復(fù)合纖維素膜與H2O2作用而產(chǎn)生羥自由基(·OH)的數(shù)目一定,濃度較低時,反應(yīng)物分子較少,受到·OH攻擊的幾率較小;當(dāng)MB濃度升高,反應(yīng)物分子增多,受到·OH攻擊的幾率增大;但當(dāng)MB濃度達到1.00×10-5mol/L時,溶液中各反應(yīng)物濃度達到飽和,隨著濃度的升高,降解率趨于平衡.

2.2.2 Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜用量對降解率的影響 固定染料濃度為1.40×10-5mol/L,溶液體積為10 mL,加入濃度分別為0.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00 g/L的復(fù)合纖維素膜.將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上振蕩30 min后靜置,取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η.實驗結(jié)果如圖4所示,一定范圍內(nèi),MB脫色率隨著纖維素膜用量的增加而增大,當(dāng)用量達到5.00 g/L時,降解率達到100%.

2.2.3 H2SO4用量對降解率的影響 固定染料濃度為1.40×10-5mol/L,溶液體積為10 mL,加入1.84 mol/L H2SO4溶液,使其初始濃度分別為1.10、1.47、1.84、2.21、2.58×10-3mol/L.加入復(fù)合纖維素膜,濃度為5.0 g/L.將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上振蕩30 min后靜置,取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η.結(jié)果如圖5所示,MB降解率隨著H2SO4濃度的增大而增大,因為當(dāng)溶液中H+濃度增大時,隨之產(chǎn)生OH·濃度增大,類Fenton法的氧化效果也增強.當(dāng)H2SO4濃度為2.58×10-3mol/L,降解率達到100%.

2.2.4 H2O2用量對降解率的影響 固定染料濃度為1.40×10-5mol/L,溶液體積為10 mL,加入0.4 mol/L H2O2溶液,使其初始濃度分別為0、0.80×10-4、1.60×10-4、2.40×10-4、3.20×10-4mol/L.加入復(fù)合纖維素膜,濃度為5.0 g/L.將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上振蕩30 min后靜置,取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η.如圖6所示,不加入H2O2溶液時,降解率幾乎為0,而隨著H2O2濃度的增加,MB降解率也不斷增加.當(dāng)H2O2濃度達到2.4×10-4mol/L時,溶液中MB已被完全降解.因類Fenton法是利用H2O2分解產(chǎn)生具有強氧化性的OH·來降解有機物,因而H2O2的濃度直接影響到OH·產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量.

2.2.5 反應(yīng)時間對降解率的影響 固定染料濃度為1.40×10-5mol/L,溶液體積為10 mL,加入復(fù)合纖維素膜,濃度為5.00 g/L,將20 mL玻璃瓶置于回旋振蕩器上,開始計時,間隔5 min取上清液測定其吸光度,并計算MB降解率η.由圖7可知,其他條件不變時,隨振蕩時間延長,降解率明顯提高,當(dāng)振蕩時間達到25 min時,MB已被完全降解.

2.3Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜的重復(fù)使用率將復(fù)合纖維素膜用磁鐵分離回收、水洗之后,用于MB降解,其降解效果如圖8所示.Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜循環(huán)使用3次,對MB均有較高降解率,且和第一次差別不大,表明制備的Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜材料具有較好的重復(fù)利用性和可再生性[10].

圖4 膜用量對降解率的影響

圖5 [H2SO4]初對降解率的影響

圖6 [H2O2]初對降解率的影響

圖7 時間對降解率的影響

2.4 光譜分析

2.4.1 降解過程中MB紫外可見光吸收光譜分析 以復(fù)合纖維素膜降解MB染料,對上清液做紫外光譜掃描,其掃描圖譜如圖9所示.MB在247,292和664 nm有明顯的吸收峰,分別對應(yīng)其苯環(huán)結(jié)構(gòu)和發(fā)色基團的吸收峰,掃描結(jié)果顯示:降解20 min后MB在664 nm處的吸收峰顯著減弱,繼續(xù)反應(yīng),其發(fā)色基團特征吸收峰幾乎無變化,表明MB發(fā)色基團被開環(huán)降解.苯環(huán)在292 nm處吸收峰在MB降解之后雖有減弱但仍存在,因此無法確定苯環(huán)在氧化降解之后是否被開環(huán),IR光譜講對此做進一步解釋.

圖8 復(fù)合纖維素膜的重復(fù)利用率

2.4.2 降解反應(yīng)前后MB的FT-IR光譜分析 圖10為MB在降解反應(yīng)前后的紅外光譜圖.在MB降解前的紅外光譜中,苯環(huán)的特征峰在1 590 cm-1,1 486 cm-1,881 cm-1,824 cm-1;C—N鍵的特征峰在1 135 cm-1和1 167 cm-1,此外1 385 cm-1是—CH3的特征峰,1 323 cm-1是雙鍵上C—H的特征峰.

由圖10(b)可以看出,MB經(jīng)降解后,吸收峰數(shù)量明顯減少,且峰強度減弱.苯環(huán)在1 486 cm-1,881 cm-1,824 cm-1等處的峰均消失,且1 385 cm-1處—CH3的特征峰消失,由此推斷,MB降解后,其復(fù)雜大分子基團被打開,生成小分子化合物.

根據(jù)Fenton反應(yīng)原理及光譜譜圖可以推斷此反應(yīng)為類Fenton反應(yīng),原理如下:

Fe2+引發(fā)和催化H2O2降解,產(chǎn)生羥自由基(HO·).HO·(E0=2.78 V)是氧化性僅次于氟(E0=3.06 V)的強氧化劑,能快速、無選擇性的礦化大部分有機污染物,包括難降解的有機物,生成CO2,H2O和無機離子[11-12].

圖9 不同反應(yīng)時間MB的紫外-可見光譜

圖10 MB粉末(a)及反應(yīng)后MB溶液(b)的紅外譜圖

3 結(jié)論

本文中采用7%NaOH/12%(均為質(zhì)量分數(shù))尿素水溶液溶解纖維素,制得再生纖維素膜,再以再生纖維素膜為模板吸附Fe2+離子,通過在微孔內(nèi)原位沉淀生成磁性納米粒子制得Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜.采用XRD、TEM和磁力線等多種方法對復(fù)合纖維素膜的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征.對MB降解實驗表明,Fe2O3納米粒子復(fù)合纖維素膜具備較強的氧化降解能力.對復(fù)合纖維素膜的重復(fù)利用實驗表明復(fù)合纖維素膜易于回收且經(jīng)多次利用后仍有較好的活性,大大解決了常規(guī)Fenton催化劑分離回收難的問題.為大規(guī)模環(huán)境監(jiān)測和污水處理提供了廣闊的應(yīng)用前景.

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