黃繼偉，洪基武，林海濤，程謙偉，蔣 芳，羅 文

(1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006;2.柳城縣鵬鑫源繭絲綢有限公司，廣西柳城545200)

鮮繭繅絲是利用不經(jīng)烘干的鮮繭直接進(jìn)行繅絲的技術(shù)，該技術(shù)省去了烘繭工序，降低了能源消耗，在繅絲能力足夠大的條件下，將是一種值得探索的繅絲技術(shù)。該技術(shù)的發(fā)展有賴于鮮繭保鮮[1-3]、蠶品種改良[4-6]等相關(guān)技術(shù)研究的開(kāi)展，而其后續(xù)相關(guān)工藝的研究中[7-8]，鮮繭繅制的生絲(以下簡(jiǎn)稱“鮮繭絲”)與干繭繅制的生絲(以下簡(jiǎn)稱“干繭絲”)之間是否存在性能差異，是該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展中的關(guān)鍵問(wèn)題?，F(xiàn)采用同一莊口、同一繅絲企業(yè)生產(chǎn)的鮮繭絲和干繭絲為實(shí)驗(yàn)原料，對(duì)比分析了鮮繭絲在含膠率、白度、抱合力、繼裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等方面的性能，并通過(guò)X射線衍射、FT-IR手段分析了干繭絲與鮮繭絲的纖維結(jié)構(gòu)，以期為鮮繭繅絲技術(shù)推廣與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

試樣準(zhǔn)備:干繭絲、鮮繭絲為同一莊口的夏繭在同一繅絲企業(yè)(廣西柳城縣鵬鑫源繭絲綢有限公司)繅制，生絲規(guī)格均為22.2/24.4 dtex，兩者的繅制工藝流程如下:1)干繭絲:鮮繭收購(gòu)→熱風(fēng)烘干→剝、選繭→高溫觸蒸→觸蒸平衡→機(jī)外真空滲透→煮繭→繅絲→絲小給濕、平衡→復(fù)搖→搖取檢驗(yàn)樣絲;2)鮮繭絲:鮮繭收購(gòu)→剝、選繭→速凍(－22℃ ～－26℃)→低溫恒溫庫(kù)儲(chǔ)存→機(jī)外真空滲透→繅絲→絲小給濕、平衡→復(fù)搖→搖取檢驗(yàn)樣絲。

實(shí)驗(yàn)儀器:HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國(guó)華電器有限公司);XD5102T型電子天平，YB802N型八籃恒溫烘箱，WSB-3A智能式數(shù)字白度儀，Y731D型抱合力機(jī)，YG(B)021HL電子復(fù)絲強(qiáng)力機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司);ZLB80型恒溫恒濕箱(廣州美亦豐試驗(yàn)設(shè)備有限公司);Nicolet Nexus470型FT-IR紅外光譜儀(美國(guó) Thermo Nicolet公司);X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生絲含膠率測(cè)定

1)取樣:用檢尺器分別搖取干繭絲和鮮繭絲各9絞，在同一天的同一時(shí)段分別稱其質(zhì)量，記為M1。對(duì)于同類型的9絞生絲，3絞用于回潮率測(cè)定，6絞用于含膠率測(cè)定。

2)回潮率測(cè)定:參照GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測(cè)定 烘箱干燥法》，將用于測(cè)定回潮率的3絞生絲烘干，并分別稱重，記為M2。按照式(1)分別計(jì)算各絞生絲的回潮率，然后取上述3絞生絲回潮率平均值作為該批樣絲的回潮率。

按此步驟，可分別得到鮮繭絲和干繭絲取樣稱重時(shí)的回潮率，利用測(cè)得的回潮率和步驟1)中取樣時(shí)稱取的原重，可計(jì)算得到各絞試樣的干重，記為M3:

3)含膠率的測(cè)定:將用于含膠率測(cè)定的6絞絲，分成3組，每組2絞。分別對(duì)每組2絞樣絲按照GB/T 1798—2008《生絲試驗(yàn)方法》中生絲含膠率的檢驗(yàn)方法規(guī)定的脫膠工藝進(jìn)行脫膠后，將試樣按放入烘箱烘至恒重，稱記脫膠后干重為M4。則生絲的含膠率為:

對(duì)同一生絲試樣含膠率連續(xù)測(cè)定2次，前后2次生絲含膠率差異不超過(guò)2%的測(cè)定結(jié)果的平均值，為該生絲試樣的實(shí)測(cè)平均含膠率。

1.2.2 生絲白度的測(cè)定

將干繭絲、鮮繭絲分別剪成粉末，壓制成表面平整、無(wú)凹凸面的試樣面，使用白度儀分別測(cè)定各樣品的白度值。在同一測(cè)試條件下，連續(xù)3次測(cè)定結(jié)果之差不大于0.3的測(cè)定結(jié)果的平均值為試樣白度值。

1.2.3 生絲抱合力的測(cè)定

干繭絲和鮮繭絲的抱合力測(cè)定方法均按GB/T 1798—2008《生絲試驗(yàn)方法》執(zhí)行。

1.2.4 生絲強(qiáng)伸度測(cè)定

1.2.5 X 射線衍射分析

分別將干繭絲、鮮繭絲剪碎，并研磨成微小的粉狀顆粒，用篩子篩選能過(guò)80目的微粒用于測(cè)試。使用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀，在管電壓40 kV，管電流40mA，使用Cu Kα線，掃描速度為2°/min的條件下記錄得到 2θ在10°～60°的衍射強(qiáng)度曲線。

1.2.6 紅外光譜分析

將干繭絲、鮮繭絲分別剪成粉狀微粒，用KBr壓片制樣，用美國(guó) Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的 Nicolet Nexus470型FT-IR紅外光譜儀測(cè)定，掃描范圍為400～4 000 cm－1，測(cè)得各生絲樣品的紅外吸收光譜。

1.2.7 相關(guān)參照標(biāo)準(zhǔn)

實(shí)驗(yàn)參考了以下標(biāo)準(zhǔn):GB/T 1798—2008《生絲試驗(yàn)方法》;FZ/T 40004—2009《蠶絲含膠率試驗(yàn)方法》;GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》;GB/T 9995—1997《紡織材料含水率和回潮率的測(cè)定 烘箱干燥法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 生絲含膠率的對(duì)比分析

干繭絲與鮮繭絲的含膠率測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 生絲的含膠率Tab.1 Thesericin content of rawsilk

由表1可知，鮮繭絲的含膠率明顯大于干繭絲。分析認(rèn)為，這與鮮繭繅絲在繅絲前只進(jìn)行機(jī)外真空滲透處理工藝有關(guān)[9]。另外，由于鮮繭經(jīng)烘燥、還性處理后，絲膠向易溶化趨勢(shì)發(fā)展，使得干繭煮繭時(shí)絲膠更易溶失。

2.2 生絲白度的對(duì)比分析

干繭絲、鮮繭絲的白度測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 生絲的白度Tab.2 The whiteness degree of rawsilk

由表2可知，與干繭絲的白度相比，鮮繭絲的白度較高。分析認(rèn)為，導(dǎo)致干繭絲白度相對(duì)較低的原因是干繭絲在生產(chǎn)的過(guò)程中原料繭要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間高溫烘繭、高溫觸蒸等工藝，造成芳香族氨基酸殘基氧化，從而導(dǎo)致生絲黃變;另外，干繭在繅絲以前需要經(jīng)過(guò)多道工序，易造成繭內(nèi)的蛹油溢出，污染繭層，在繅絲的過(guò)程中部分蛹油和有色物質(zhì)沒(méi)有被除掉，仍然吸附在生絲表面，影響了生絲的白度。

2.3 生絲的抱合力的對(duì)比分析

干繭絲、鮮繭絲的抱合力測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 生絲的抱合力Tab.3 The cohesive force of rawsilk

由表3可知，與鮮繭絲的抱合力相比，干繭絲的平均抱合力要高11次，CV值低5.83%。此結(jié)果說(shuō)明，鮮繭絲和干繭絲的抱合存在較大的差異，干繭絲的抱合比較穩(wěn)定，而鮮繭絲卻很不穩(wěn)定。分析認(rèn)為，干繭絲經(jīng)過(guò)煮繭后絲膠膨脹更充分，有利于繅絲并合后的繭絲間的抱合，而鮮繭絲是采用經(jīng)冷凍或未經(jīng)任何高溫處理的鮮繭直接繅制而成，僅依靠高溫索緒鍋內(nèi)的水和熱的作用對(duì)絲膠進(jìn)行膨潤(rùn)、溶解，很難達(dá)到適宜的絲膠膨脹度[10-12]，更不利于絲膠在生絲表面均勻分布。加上為防止溫度過(guò)高，繭層潰爛，鮮繭繅絲工藝過(guò)程中的溫度相對(duì)干繭繅絲要低，絲膠的膨潤(rùn)程度小，導(dǎo)致鮮繭絲抱合力小且不勻。

2.4 生絲拉伸性能的對(duì)比分析

表4為干繭絲、鮮繭絲拉伸性能的測(cè)定結(jié)果。

表4 生絲的拉伸性能Tab.4 Thestrength of rawsilk

由表4可以看出，與干繭絲相比，鮮繭絲的平均斷裂強(qiáng)度提高 0.37 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率增加0.97%，且鮮繭絲的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的CV值均較干繭絲的小，這說(shuō)明鮮繭絲的強(qiáng)力性能比較穩(wěn)定。生絲伸長(zhǎng)率與絲纖維絲膠含量的多少有密切關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，絲膠含量高，在生產(chǎn)過(guò)程中絲膠溶失又少的原料，其延伸性就好;反之則差[13-14]。本實(shí)驗(yàn)的2.1部分結(jié)果表明，與干繭絲的含膠率相比，鮮繭絲的含膠率較高，故鮮繭絲的伸長(zhǎng)率較好且穩(wěn)定。當(dāng)然，生絲的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率還受繅絲張力、生絲的回潮率、復(fù)搖工藝等因素的影響，鮮繭繅絲工藝對(duì)生絲強(qiáng)力的影響還需要進(jìn)一步研究。

2.5 X射線衍射對(duì)比分析

根據(jù)前人的研究結(jié)果，絲素蛋白分為SilkⅠ型和SilkⅡ型，SilkⅠ型的主要衍射特征峰的2θ分別為12.2°(中強(qiáng))、19.7°(強(qiáng))、24.7°(中)、28.2°(中)、32.3°(中弱)、36.8°(中弱)、40.1°(中弱);silkⅡ型主要衍射峰的 2θ分別為 9.1°(中強(qiáng))、18.9°(中強(qiáng))、20.7°(很強(qiáng))、24.3°(弱)、39.7°(弱)[16-17]。將 X 射線衍射曲線采用Savitzky-Golay 51點(diǎn)2次平滑處理后得 XRD 圖[18]，如圖1所示。

圖1 生絲的X射線衍射曲線Fig.1 The XRD curves of rawsilk

由圖1可知，鮮繭絲在2θ為20.7°處出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰，干繭絲在2θ為20.1°出現(xiàn)了很強(qiáng)的衍射峰，但在12.2°未出現(xiàn)中強(qiáng)的衍射峰、也未在19.7°附近出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，這表明鮮繭絲與干繭絲均以SilkⅡ型的晶體結(jié)構(gòu)為主，且在結(jié)構(gòu)上無(wú)明顯差異。衍射峰的位置與純絲素的SilkⅡ型相比有些偏移，衍射曲線不規(guī)則，是由于受生絲表面覆蓋的絲膠(20%～30%)無(wú)定形松散結(jié)構(gòu)的影響。

2.6 紅外光譜對(duì)比分析

蛋白質(zhì)分子的構(gòu)象可以根據(jù)其紅外光譜曲線上的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ及酰胺Ⅴ吸收峰的位置加以分析和判斷[19]。干繭絲、鮮繭絲的紅外光譜如圖2所示。

圖2 生絲的紅外光譜Fig.2 The FTIRspectra of rawsilk

由圖2可知，干繭絲的特征峰在1 653.3 cm－1(酰胺Ⅰ)、1 523.5 cm－1(酰胺Ⅱ)、1 228.2 cm－1(酰胺Ⅲ)、630.1 cm－1(酰胺Ⅳ)處;鮮繭絲的特征峰在1 652.0 cm－1(酰胺Ⅰ)、1 520.4 cm－1(酰胺Ⅱ)、1 237.4 cm－1(酰胺Ⅲ)、638.4 cm－1(酰胺Ⅳ)處。干繭絲與鮮繭絲的特征吸收峰接近，干繭絲與鮮繭絲的絲素纖維的構(gòu)象均以無(wú)規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)為主，且具有β-折疊構(gòu)象的特征。但鮮繭絲的絲素纖維的β-折疊構(gòu)象的特征較弱，即鮮繭絲含有更多的未β化的無(wú)規(guī)卷曲肽鏈。干繭絲與鮮繭絲的紅外光譜分析表明，兩者在結(jié)構(gòu)上沒(méi)有明顯的差異，這與X射線衍射分析的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

1)與干繭生絲相比，鮮繭生絲的含膠率較大，白度較高;鮮繭生絲的平均斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有提高，且不同絲絞之間的生絲強(qiáng)力的變異系數(shù)較小，即生絲纖維的拉伸性能更加穩(wěn)定。但是鮮繭生絲的抱合力小且不勻，而生絲的抱合性能直接影響絲綢產(chǎn)品的加工和使用性能，故為了推廣鮮繭繅絲技術(shù)，應(yīng)該對(duì)改善鮮繭絲的抱合力問(wèn)題作進(jìn)一步的研究。

2)對(duì)干繭生絲與鮮繭生絲的結(jié)構(gòu)研究表明，兩者在結(jié)構(gòu)上沒(méi)有太大的差異，主要以無(wú)規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)和β-折疊的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主。

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