劉萍，李付江，劉巖

（1.鶴壁市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，河南 鶴壁；2.鶴壁市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，河南鶴壁；3.鶴壁市疾病預(yù)防控制中心，河南鶴壁 458030）

0 前言

河南是我國(guó)的糧食大省，而鶴壁更是河南重要的小麥、玉米高產(chǎn)地區(qū)。隨著科技的發(fā)展，食品安全已成為人們生產(chǎn)生活中的頭等大事，而糧食的安全問(wèn)題更成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。有機(jī)氯農(nóng)藥在30多年前在農(nóng)田大量使用，隨著科技的發(fā)展，有機(jī)氯農(nóng)藥已被禁用[1]很長(zhǎng)時(shí)間了。由于有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中很難降解，所以雖禁用多年，但在土壤中仍有較多農(nóng)藥殘留[2]。因此，對(duì)糧食進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)，已被人們高度關(guān)注。

土壤有機(jī)氯農(nóng)藥六六六、滴滴涕單種成份的檢測(cè)國(guó)內(nèi)已有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法[3]，但同時(shí)對(duì)六六六、滴滴涕進(jìn)行檢測(cè)還沒有現(xiàn)成的方法。本文采用石油醚提取、濃硫酸凈化的方法，以毛細(xì)管柱為分析柱，用ECD檢測(cè)器檢測(cè)小麥、玉米中的農(nóng)藥殘留，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫HP7890A氣相色譜儀（帶EDC檢測(cè)器）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；氮吹儀。

濃硫酸；20%硫酸鈉溶液；無(wú)水硫酸鈉；石油醚。

8種有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)液：α-六六六（40±0.05）μg/mL，β-六六六 (100±0.13)μg/mL,γ- 六六六 (60±0.08)μg/mL,δ-六六六(60±0.08)μg/mL,p.pˊ-滴滴伊(80±0.10) μg/mL,o.pˊ-滴滴涕(100±0.13)μg/mL,p.pˊ-滴滴滴(100±0.13)μg/mL,p.pˊ- 滴滴涕 (150±0.20) μg/mL。

1.2 樣品處理

準(zhǔn)確稱取10±0.1g樣品，粉碎，置于250mL圓底燒瓶中，加入超純水100mL，振蕩，浸泡10分鐘，加入25mL石油醚，在70-90℃溫度下提取，提取液中加入50mL20%硫酸鈉溶液，振蕩2分鐘，靜置分層，棄去水溶液，石油醚提取液待凈化。

在盛有石油醚提取液的分液漏斗中，加入5mL濃硫酸，振蕩搖勻，靜置分層后棄去硫酸層，將石油醚提取液轉(zhuǎn)移至100mL具塞錐形瓶中，加10g無(wú)水硫酸鈉脫水，用氮吹儀濃縮定溶至1mL，待分析用。

1.3 色譜條件

檢測(cè)器：ECD檢測(cè)器，DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）；載氣高純氦氣；檢測(cè)器溫度320℃，進(jìn)樣口溫度280℃，程序升溫200℃，保持1分鐘，5℃/min，升至250℃，保持10分鐘；進(jìn)樣量 1μL，不分流，恒定柱流速1.5mL/min，尾吹 60 mL/min。

峰面積外校法定量。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備

準(zhǔn)確吸取1 mL有機(jī)氯混合標(biāo)液溶解于石油醚，定容至10 mL作為標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液，然后用石油醚依次稀釋20、100、500、1000、2000倍，配制成5種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：α-六 六 六（0.0020～ 0.20）μg/mL，β-六六六(0.0050～0.50)μg/mL,γ-六六六(0.0030～0.30)μg/mL,δ-六 六 六 (0.0030～ 0.30)μg/mL,p.pˊ-滴 滴 伊(0.0040～ 0.40) μg/mL,o.pˊ-滴滴涕 (0.0050～ 0.5)μg/mL,p.pˊ-滴滴滴 (0.0050～ 1.0) μg/mL,p.pˊ-滴滴涕(0.0075 ～ 0.75) μg/mL。

用上述色譜條件進(jìn)行分析，以各自的峰面積（Y）對(duì)濃度（X）進(jìn)行回歸計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)曲線

2種農(nóng)藥的氣相色譜圖見圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、保留時(shí)間、最低檢出限、回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。

2.2 小麥樣品色譜圖

實(shí)際檢測(cè)濃度為0.0056μg/kg，小麥樣品的色譜圖見圖2。

2.3 最低檢出濃度的確定

用空白加標(biāo)的方式測(cè)定方法的檢出限。將標(biāo)準(zhǔn)溶液加到未檢出待測(cè)物品的溶液中，按照樣品的全部分析步驟分析樣品6次。

檢 出 限 MDL=S×t (n-1,1-a),1-a=0.95，t (5,0.95)=2.57

計(jì)算出最低檢出濃度六六六為(0.0015～0.0040) μg/kg；DDT為(0.0020～0.0.0063)μg/kg。

2.4 回收率測(cè)定

采用上述提取分離分析方法，在小麥分析樣品中，分別加入濃度為 0.0069μg/mL、0.0138μg/mL、0.0276μg/mL、0.0552μg/mL、0.1104μg/mL的2種混合農(nóng)藥進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，每一種濃度重復(fù)測(cè)定6次，回收率為86.5%—94.3%，相對(duì)偏差為2.36%—5.89%。

表1 8種有機(jī)氯農(nóng)藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)、保留時(shí)間、最低檢出限、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.5 結(jié)論

本文規(guī)定了小麥、玉米中8種有機(jī)氯農(nóng)藥成分殘留的氣相色譜—電子捕獲檢測(cè)方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明本方法在(0.001～0.150)mg/L具有良好的線性，六六六、DDT的檢出限分別為(0.0015～0.0040)μg/kg和(0.0020～0.0063)μg/kg，方法回收率在86.5%～94.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.36%～5.89%，符合農(nóng)藥殘留的檢測(cè)要求，并且方法經(jīng)濟(jì)、快速，在實(shí)際檢測(cè)工作中可以應(yīng)用。

按照本方法在鶴壁市轄區(qū)內(nèi)對(duì)小麥和玉米進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)，檢測(cè)小麥樣品50個(gè)，玉米樣品50個(gè)，檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 小麥樣品和玉米樣品檢測(cè)結(jié)果 單位：μg/kg

檢測(cè)結(jié)果表明，本地區(qū)的主要農(nóng)作物小麥、玉米的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最高限量50μg/kg[4]，可以放心食用。

[1]張文君.POPs公約簡(jiǎn)介[J].農(nóng)藥，2000，39（10）：43～ 46.

[2]趙玲，馬永軍.有機(jī)氯農(nóng)藥殘留對(duì)土壤環(huán)境的影響[J].土壤，2001，32(6)：309～311.

[3]GB/T14550-2003.土壤中六六六和滴滴涕測(cè)定的氣相色譜法[S].

[4]GB2763-2005.食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S].