徐 楠，林金輝，程三信，鄧 苗

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

溶膠—凝膠法是制備半導(dǎo)體熱敏電阻陶瓷粉體的較優(yōu)方法，具有制備粉體顆粒粒徑小、分布均勻的優(yōu)點(diǎn)，但是溶膠—凝膠法卻一直無法用于工業(yè)生產(chǎn)，對(duì)于溶膠—凝膠法制備半導(dǎo)體熱敏電阻陶瓷粉體的研究較為有限，因此開展溶膠—凝膠法制備半導(dǎo)體陶瓷粉體的技術(shù)研究是非常必要的。在溶膠—凝膠法制備半導(dǎo)體陶瓷粉體中，最關(guān)鍵的影響因素是pH值，雖然對(duì)于這方面的研究很多，但卻停留在以1為單位的區(qū)分度上，所以更精確的研究對(duì)于改進(jìn)溶膠—凝膠法制備半導(dǎo)體陶瓷粉體有著非常重要的意義。

1 FeMnNiO熱敏電阻陶瓷材料制備的研究現(xiàn)狀及存在的問題

20世紀(jì)40年代出現(xiàn)的Mn、Co、Ni、Cu、Fe等過渡族金屬氧化物為基的NTC半導(dǎo)體陶瓷，以其大的電阻系數(shù)、穩(wěn)定的性能、寬廣的使用溫區(qū)，得到了很快發(fā)展，尤其是含錳尖晶石系NTC熱敏電阻材料已經(jīng)成為NTC材料的基石[1]。

大部分NTC熱敏電阻材料的生產(chǎn)和研究仍沿用傳統(tǒng)的固相法生產(chǎn)工藝，采用金屬氧化物或金屬的碳酸鹽、堿式碳酸鹽作原料，經(jīng)球磨、煅燒等一系列加工過程完成粉體材料的制備[2]。該方法因其簡便的操作條件而受到歡迎，但存在的問題也是不言而喻的[3]。軟化學(xué)合成法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子陶瓷粉體材料的制備與研究[4]，包括共沉淀法、均勻沉淀法、溶膠—凝膠法、水熱法等。這些方法均有少量的研究報(bào)道。Guillement等[5]采用草酸鹽共沉淀法合成了Zn2Mn熱敏電阻粉體材料，并進(jìn)一步用于陶瓷材料的制備，對(duì)其結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、電性能進(jìn)行了研究。常愛民等[6]以Mn2Co2Ni金屬醋酸鹽作為原料，采用噴霧熱分解法得到<30nm的均勻粉體，粉體具有亞結(jié)構(gòu)，亞結(jié)構(gòu)的形成對(duì)燒結(jié)過程產(chǎn)生顯著影響。葉峰等[7]對(duì)Mn2Co2Ni系熱敏電阻超細(xì)粉體的液相合成，特別是對(duì)液相共沉淀、均勻沉淀的合成條件給出了系統(tǒng)的比較和研究?？梢钥闯觯涸诨A(chǔ)研究與常規(guī)生產(chǎn)方面，我國與國外同行不存在顯著差異；在高端技術(shù)研究及高端產(chǎn)品生產(chǎn)方面，國內(nèi)外仍存在一定的差距，這些差距也正是NTC行業(yè)目前研究的熱點(diǎn)所在[8]。

用軟化學(xué)法合成MnNiFeO系粉體材料的研究報(bào)道不多，且部分工作只涉及粉體的合成而沒有進(jìn)一步做NTC熱敏陶瓷的制備與性能研究。主要原因是：①固相法工藝簡單與軟化學(xué)法工藝復(fù)雜是生產(chǎn)廠家選擇前者的重要因素；②溶膠—凝膠技術(shù)無疑是先進(jìn)的，但是目前技術(shù)路線仍存在不少問題，從已有的文獻(xiàn)中不難發(fā)現(xiàn)這一點(diǎn)。盡管如此，納米粉體高的燒結(jié)活性,使得溶膠凝膠法仍充滿了吸引力[9]。

目前，MnNiFeO系熱敏電阻陶瓷材料粉體的制備存在如下問題：

(1)雖然MnNiFeO系熱敏電阻陶瓷材料的制備已經(jīng)有了很多的研究，但是大多是固相法及燒結(jié)溫度的研究，而對(duì)于溶膠—凝膠法的研究較少。

(2)溶膠—凝膠法制備MnNiFeO系熱敏電阻陶瓷材料的研究在pH值上并沒有得到一個(gè)理想值，然而pH值對(duì)溶膠—凝膠法的影響卻是關(guān)鍵性的。

2 試驗(yàn)

2.1 NTC型電阻材料及溶膠—凝膠法簡介

NTC(Negative Temperature Coefficient)是指隨溫度上升電阻呈指數(shù)關(guān)系減小、具有負(fù)溫度系數(shù)的熱敏電阻現(xiàn)象和材料。該材料是利用錳、銅、硅、鈷、鐵、鎳、鋅等兩種或兩種以上的金屬氧化物進(jìn)行充分混合、成型、燒結(jié)等工藝制成的半導(dǎo)體陶瓷，具有負(fù)溫度系數(shù)(NTC)的熱敏電阻，其電阻率和材料常數(shù)隨材料成分比例、燒結(jié)氣氛、燒結(jié)溫度和結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同而變化?，F(xiàn)在還出現(xiàn)了以碳化硅、硒化錫、氮化鉭等為代表的非氧化物系NTC熱敏電阻材料。NTC熱敏電阻半導(dǎo)體陶瓷大多是尖晶石結(jié)構(gòu)或其他結(jié)構(gòu)的氧化物陶瓷，具有負(fù)的溫度系數(shù)[10]。

溶膠—凝膠(Sel-gel)工藝：是將金屬氧化物或氫氧化物濃的溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，再將凝膠干燥后進(jìn)行煅燒，然后制得氧化物超微細(xì)粉體的方法。這種方法開始是作為核燃料的錒系元素氧化物的合成法而進(jìn)行研究開發(fā)的，適用于能形成濃溶膠且可以轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的氧化物系[11]。

2.2 試驗(yàn)步驟

本試驗(yàn)以制備MnNiFeO陶瓷粉體為目標(biāo)，以分析純Mn(NO3)2(50%)、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、檸檬酸、乙二醇、氨水為原料。分別取Mn(NO3)2(50%)50mL、Ni(NO3)2·6H2O 19g、Fe(NO3)3·9H2O 10g，混合并加入去離子水溶解，形成透明溶液；后取檸檬酸63g，加入到透明溶液中，攪拌至完全溶解；再取乙二醇20mL，倒入溶液中，混合均勻。將均勻的透明溶液分為4份，用氨水分別調(diào)節(jié)pH值為2.5、3、3.5、4；將上述溶液放入70℃水浴磁力攪拌，蒸發(fā)溶劑，溶液粘稠度逐漸增大，得到濕凝膠，再將濕凝膠轉(zhuǎn)入烘箱，以100～120℃烘干，形成干凝膠，分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，將干凝膠放入馬弗爐以900℃煅燒4h，制得MnNiFeO氧化物粉體，對(duì)粉體進(jìn)行XRD、SEM分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 pH值對(duì)于粉體晶形的影響

通過XRD測試的結(jié)果如圖1所示。

通過XRD圖可以看出，pH值為2.5～3.5之間的圖譜非常相似，生成的都是具有單一尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體，金屬離子全部進(jìn)入到尖晶石固溶體中，沒有其他相的出現(xiàn)。而通過強(qiáng)度對(duì)比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值從2.5增加到3.5的過程中，衍射強(qiáng)度逐漸增加，表明其結(jié)晶度逐漸增加，可以看出pH值為3.5時(shí)，具有很高的結(jié)晶度，由于燒結(jié)溫度與時(shí)間相同，說明pH值對(duì)于結(jié)晶的影響也是很大的；當(dāng)pH值為4時(shí)，生成物不再是單一尖晶石相，具有其他的晶體相產(chǎn)生，由此推斷，當(dāng)pH值高于4時(shí)，生成物將不再是單一尖晶石相。

圖1 樣品XRD測試圖譜

對(duì)于NTC型熱敏電阻陶瓷材料，尖晶石相是影響其電學(xué)性能的關(guān)鍵，所以在溶膠—凝膠法中，pH值適合在較強(qiáng)的酸性環(huán)境中。由測試結(jié)果可以得出，pH值為3.5時(shí)是最優(yōu)pH值。

3.2 pH值對(duì)于粉體顆粒尺寸的影響

通過SEM測試的結(jié)果如圖2所示。

圖2 樣品SEM照片

從圖中可以看出，pH值對(duì)于粉體的顆粒大小及顆粒均勻度有顯著影響，在圖2a、圖2b中可以看到形成的粉體顆粒較大，并且顆粒大小分布不均勻；在圖2c中可以看到粉體顆粒粒徑較小，且顆粒大小分布均勻；在圖2d中可以看出，雖然粉體顆粒較小，但顆粒大小分布不均勻。

4 結(jié)論

(1)pH值對(duì)于溶膠—凝膠法制備MnNiFeO熱敏電阻陶瓷粉體的結(jié)晶程度以及雜質(zhì)含量有明顯的影響。

(2)pH值對(duì)于溶膠—凝膠法制備MnNiFeO熱敏電阻陶瓷粉體的顆粒大小以及顆粒的分布也有著明顯的影響。

(3)pH值為3.5是溶膠—凝膠法制備MnNiFeO熱敏電阻陶瓷粉體的最優(yōu)pH值。

[1]王恩信,荊玉蘭,王鵬程,等.NTC熱敏電阻器的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].電子元件和材料,1997,16(4):1-8.

[2]劉興階,胡用時(shí),李佐宜.新型NTC熱敏電阻材料[J].傳感器技術(shù),1993(3):46-48.

[3]郭靜.高分子材料改性[M].北京:中國紡織出版社，2009:162.

[4]王輝,崔斌,暢柱國,等.軟化學(xué)法制備鈦酸鋇粉體的研究進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2003,21(5):773-776.

[5]GUILLEMET F S,CHANEL C,SARRIAS J,BAYONNE S,et al.Structure,thermal stability and electrical properties of zinc manganites[J].Solid State Ionics,2000(128): 233-242.

[6]常愛民,陶明德,韓英.Co2Mn2Ni2O超微細(xì)粉體的合成及燒結(jié)特性[J].功能材料,1995,26(6):545-548.

[7]葉峰,妥萬祿,巴維真.Co2Mn2Ni系NTC熱敏電阻超微細(xì)粉體的液相法制備[J].電子元件與材料,2003,22(1):17-21.

[8]王疆英,陶明德,韓英.NiFeAlO系寬溫區(qū)熱敏元件的研制[J].電子元件與材料,1997,16(4),9-11.

[9]雷元禮,薛賽風(fēng),鄒克美,等.ZnO2Cr2O3系陶瓷的NTC熱敏特性考察[J].貴州科學(xué),1994,12(2):37-40.

[10]李言榮,惲正中.電子材料導(dǎo)論[M].北京:清華大學(xué)出版社,2001.

[11]王歆,莊志強(qiáng),齊雪軍.金屬氧化物溶膠凝膠技術(shù)及其應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào),2000,14(11):42-44.