劉方方，左兆一，邵志軒

(1.河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018)

不飽和聚酯樹脂以其原料易得、加工工藝簡(jiǎn)便、實(shí)用價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)和加工工業(yè)方面發(fā)展極為迅速[1-7]。然而廢棄不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品降解慢、報(bào)廢處理困難，較難適應(yīng)現(xiàn)代環(huán)保的要求。

筆者以反丁烯二酸、鄰苯二甲酸酐、尿素、二乙二醇、1，2-丙二醇、亞油酸、苯乙烯等為原材料，通過傳統(tǒng)的本體熔融聚合法合成一種環(huán)保可降解、成本較低的原子灰用不飽和聚酯酰胺樹脂。該方法是用尿素取代部分二元醇，在不飽和聚酯樹脂中引入酰胺鍵，從而改善聚合物的力學(xué)性能和水解性[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

反丁烯二酸，鄰苯二甲酸酐，尿素，二乙二醇，1，2-丙二醇，亞油酸，苯乙烯等，均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

QCJ漆膜沖擊試驗(yàn)器，天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠提供；DHG-9245A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司提供；2XZ旋片式真空泵，JB90-D電動(dòng)攪拌器，上海標(biāo)本模型廠提供；TDGC調(diào)壓變壓器，上海來(lái)鴻電器廠提供；FTS-135型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)BIO-RAD公司提供。

1.3 不飽和聚酯酰胺樹脂的制備

在四口燒瓶中加入鄰苯二甲酸酐0.2 mol、適量丙二醇、二乙二醇0.2 mol、亞油酸0.14 mol后，開啟電加熱套緩慢加熱，待固體料熔化后開啟攪拌器，升溫至190～200 ℃，餾頭溫度控制在105 ℃以下，以防止二元醇的損失。反應(yīng)3 h至酸值小于60 mg KOH/g，降溫到140 ℃。加入0.63 mol反丁烯二酸、適量尿素，保溫反應(yīng)1 h，升溫至160 ℃保溫反應(yīng)1 h。然后將溫度升至190～200 ℃反應(yīng)，至酸值小于60 mg KOH/g后，降溫至120 ℃，抽真空約30 min，至酸值小于45 mg KOH/g。降溫，加入阻聚劑和苯乙烯兌稀，出料備用。本實(shí)驗(yàn)中，丙二醇和尿素總物質(zhì)的量為0.8 mol。

2 分析測(cè)試方法

2.1 酸值測(cè)定

按GB /T 2895—82《不飽和聚酯樹脂酸值的測(cè)定》方法進(jìn)行測(cè)定。

2.2 FT-IR表征

將制備的不飽和聚酯酰胺樹脂涂覆于KBr樣片上，采用FTS-135型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析。

2.3 原子灰性能測(cè)試

將制得的樹脂與原子灰填料按一定比例混合，加入適量促進(jìn)劑(10%異辛酸鈷和10%的N，N-二甲基苯胺，皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、引發(fā)劑(過氧化環(huán)己酮)，混合均勻，制得涂層并測(cè)試其性能。

表干時(shí)間：按GB 1728—79(89)《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定。

耐沖擊性：按GB /T 1732—93《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定涂層的耐沖擊性能。本實(shí)驗(yàn)采用0.5 mm厚的鋼板，將混合好的原子灰涂在鋼板上，制得涂層，室溫下放置24 h后打磨至0.5 mm厚，使用QCJ漆膜沖擊試驗(yàn)器測(cè)試涂層的抗沖擊性。

柔韌性：按GB /T 1731—93《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)定涂層的柔韌性。本實(shí)驗(yàn)采用的是0.2 mm厚馬口鐵，將涂好的馬口鐵于室溫下放置24 h后打磨至0.3 mm厚，然后使用柔韌性測(cè)定器測(cè)試其柔韌性。

2.4 樹脂水解性能測(cè)試

取制得的不飽和聚酯酰胺樹脂，加入適量促進(jìn)劑、引發(fā)劑，混合均勻后倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，室溫下交聯(lián)固化24 h后取出，稱重并記錄試樣的質(zhì)量。然后將交聯(lián)的試樣于室溫下隔絕空氣浸泡在1.0 mol/L的NaOH溶液中，7 h后取出，烘干稱重，計(jì)算試樣的質(zhì)量損失率。同一尿素用量下的樹脂制備3個(gè)試樣，以其質(zhì)量損失率的平均值作為該用量時(shí)的質(zhì)量損失率。

式中：M為水解前試樣的質(zhì)量，g；m為水解7 h后試樣的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 不飽和聚酯酰胺樹脂的FT-IR表征

不飽和聚酯酰胺樹脂的IR譜圖如圖1所示。

圖1 不飽和聚酯酰胺樹脂的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of the unsaturated polyester-amide resin

由圖1可知：①1 727.21 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收譜帶為—C=O—的伸縮振動(dòng)峰；1 294.63 cm-1處出現(xiàn)的為—C—O—C—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這2個(gè)峰都是酯的特征峰，說(shuō)明聚合體系進(jìn)行了酯化反應(yīng)；②3 366.01 cm-1處是—N—H—特征伸縮振動(dòng)吸收峰；③1 604.54 cm-1處為酰胺羰基的特征峰，1 381.67 cm-1處是酰胺鍵的—C—N—伸縮振動(dòng)峰；④1 456.08 cm-1處為—CH=CH—平面搖擺振動(dòng)吸收峰。以上表征結(jié)果證明不飽和聚酯酰胺樹脂已經(jīng)形成。

3.2 尿素量對(duì)原子灰表干時(shí)間的影響

以尿素用量對(duì)原子灰表干時(shí)間作圖，見圖2。

由圖2可以看出，隨著尿素量的增加，涂層的表干時(shí)間開始呈緩慢增加趨勢(shì)，當(dāng)尿素量超過0.175 mol時(shí)，表干時(shí)間急劇增加。分析認(rèn)為在保持醇酸比不變時(shí)，尿素的量增加，丙二醇的量則減少，因此樹脂中減少了丙二醇支鏈對(duì)酯基的保護(hù)，使其親水性增強(qiáng)；另外，尿素的量增加使分子鏈中脲鍵數(shù)量增加，極性作用增強(qiáng)，增大分子間作用力，阻礙了預(yù)聚體中雙鍵的遷移，影響了分子的運(yùn)動(dòng)，兩者均使得涂層表干時(shí)間延長(zhǎng)。

3.3 尿素量對(duì)原子灰力學(xué)性能的影響

原子灰的抗沖擊性及柔韌性是其主要性能，實(shí)驗(yàn)中研究了尿素量對(duì)原子灰的抗沖擊性及柔韌性的影響，并以尿素用量對(duì)抗沖擊性和柔韌性分別作圖，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖2 尿素量對(duì)原子灰表干時(shí)間的影響Fig.2 Effect of the amount of urea on the tack-free time of putty

圖3 尿素量對(duì)原子灰抗沖擊性的影響Fig.3 Effect of the amount of urea on impact resistance of putty

由圖3和圖4可以看出，隨著尿素量的增加，涂層的抗沖擊性和柔韌性都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。這是由于以尿素取代部分丙二醇后，大分子鏈中支鏈減少，柔性增加。引入尿素后在分子中引入強(qiáng)極性的脲鍵，隨著尿素量的增加，分子鏈中脲鍵的數(shù)量增多，極性作用增強(qiáng)，分子間作用力增大，使得樹脂抗沖擊性和柔韌性增加。在尿素量超過0.175 mol時(shí)涂層抗沖擊性明顯增加。圖4顯示，當(dāng)尿素量增加時(shí)，開始柔韌性變化不大，這可能是由于脲鍵相對(duì)較少時(shí)對(duì)韌性影響較?。坏?dāng)用量大于0.18 mol時(shí)，韌性大幅度提高。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，尿素量太大時(shí)，出現(xiàn)涂膜表層已經(jīng)固化、內(nèi)部難以實(shí)干的現(xiàn)象。這是由于尿素量過多時(shí)使得分子間作用力過大，預(yù)聚體分子中雙鍵的遷移阻力增大，分子運(yùn)動(dòng)困難，雙鍵反應(yīng)困難。

3.4 尿素量對(duì)樹脂水解性的影響

降解(水解)液的pH值會(huì)影響不飽和聚酯酰胺樹脂的水解性能。本實(shí)驗(yàn)以1 mol/L的NaOH溶液作為降解液，將室溫交聯(lián)固化后的試樣在室溫下浸泡水解7 h。分別稱量水解前后試樣的質(zhì)量，計(jì)算同一尿素用量下試樣的平均質(zhì)量損失率作為質(zhì)量損失率。以尿素物質(zhì)的量對(duì)質(zhì)量損失率作圖，如圖5所示。

圖4 尿素量對(duì)原子灰柔韌性的影響 Fig.4 Effect of the amount of urea on the flexibility of putty

圖5 尿素量對(duì)樹脂涂層降解性的影響Fig.5 Effect of the amount of urea on the hydrolysis of resin

從圖5可以明顯看出，隨著尿素加入量的不斷增大，樹脂的質(zhì)量損失率不斷增大。尿素量增多，在樹脂分子鏈中引入的脲鍵增多，樹脂的親水性不斷增大，分子鏈的規(guī)整性下降，結(jié)晶度可能下降，促進(jìn)了酯鍵和脲鍵的水解。即不飽和聚酯酰胺樹脂的水解性隨著尿素加入量的增大而增強(qiáng)。

4 結(jié) 語(yǔ)

1)以尿素代替部分二元醇合成了一種新型環(huán)?？山到獾脑踊矣貌伙柡途埘ヵ０窐渲?。

2)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著尿素量的增加，所配原子灰的耐沖擊性和柔韌性都提高，水解性隨著尿素量的增加而增強(qiáng)，然而尿素量過多時(shí)會(huì)造成涂層不易實(shí)干。綜合考慮尿素量為0.175 mol時(shí)較佳。由于樹脂中富含氮元素并具有好的降解性，所以其廢棄物可經(jīng)粉碎后用作土壤的緩釋肥料等，安全環(huán)保。

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