梁紅軍，馮益虎，陳大俊，費(fèi)長(zhǎng)書，席 青

（1. 浙江華峰氨綸股份有限公司，浙江省華峰纖維研究院，浙江 溫州 325200;2. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

聚氨酯彈性纖維俗稱氨綸，具有優(yōu)異彈性和彈性回復(fù)，在世界范圍內(nèi)幾乎50%的服裝含有氨綸。氨綸的用途除了傳統(tǒng)的應(yīng)用于針織品、內(nèi)衣、襪類、泳裝領(lǐng)域外，還主要用于運(yùn)動(dòng)裝、休閑裝、童裝。隨著生活水平的提高，人們對(duì)服用或家用紡織品在舒適、衛(wèi)生等方面要求越來越高，而具備抗菌除臭功能的聚氨酯彈性纖維既能使紡織品舒適，又滿足衛(wèi)生的要求，在內(nèi)衣、襪子、醫(yī)用綁帶、室用裝飾布等領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)前景。

酞菁類化合物因其特殊的結(jié)構(gòu)使其在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-5]，其抗菌除臭性能恰好能滿足氨綸對(duì)衛(wèi)生方面的需求。本文通過八羧基酞菁鐵[6]對(duì)聚氨酯彈性纖維的改性研究，為除甲醛氨綸的制備提供了一種方法，對(duì)除甲醛氨綸的產(chǎn)業(yè)化提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

聚四氫呋喃（PTMG），工業(yè)級(jí)； 4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4-MDI），工業(yè)級(jí)；乙二胺（EDA），工業(yè)級(jí)；二乙胺（DEA），工業(yè)級(jí)；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），工業(yè)級(jí)；八羧基酞菁鐵，東華大學(xué)纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2 儀器

Nicolet 8700 型 FTIR 傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司，KBr壓片，400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1)； SDT Q600型DSC/TGA同步熱分析儀（美國(guó)TA儀器公司），氮?dú)夥諊郎厮俣葹?0 ℃/min。

1.3 樣品制備

八羧基酞菁鐵/氨綸的制備：按一定比例將PTG與MDI加入到第一反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后移入第二反應(yīng)器進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入各種含量的酞菁鐵及其他功能性助劑，最后將熟化后的原液通過干法紡絲甬道得到酞菁鐵/氨綸功能纖維。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

紅外光譜儀測(cè)定了酞菁鐵/氨綸纖維的表面反射紅外光譜。1096、852、768 cm-1處有酞菁骨架結(jié)構(gòu)的特征吸收峰;1 645、1 415 cm-1處為C=C伸縮振動(dòng);1 352 cm-1處為苯環(huán)上伸縮振動(dòng)，927 cm-1附近有一吸收峰，這是與金屬離子相關(guān)的特征峰。這與常規(guī)的酞菁結(jié)構(gòu)的特征峰是符合的，說明紡絲法紡制得的酞菁鐵/氨綸纖維其表面上確實(shí)存在酞菁鐵的成分。

2.2 熱學(xué)性能

利用熱分析儀對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行了熱性能測(cè)試。酞菁鐵/氨綸樣品中酞菁鐵的固含量為2%。

圖1 氨綸改性前后的熱失重（TG）曲線Fig.1 Thermo-gravimetric curve（TG）of spandex

圖2 酞菁鐵固含量與纖維斷裂強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.2 Relation curve of breaking strength and the solid content

圖3 酞菁鐵固含量與纖維斷裂伸長(zhǎng)關(guān)系圖Fig.3 Relation curve of elongation at break and the solid content

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)氨綸空白樣的起始熱分解溫度（質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度）為240 ℃左右，而酞菁鐵/氨綸的起始熱分解溫度達(dá)到了 255 ℃，酞菁鐵的加入提高了氨綸起始分解溫度。氨綸大分子鏈中存在著大量的氨基甲酸酯基團(tuán)，每個(gè)酞菁鐵分子上含有8個(gè)羧基，羧基與氨基甲酸酯上的羰基形成氫鍵作用。加熱時(shí)，羧基與羰基氫鍵的打開需要吸收一定的熱量。

2.3 力學(xué)性能

圖2為不同固含量的酞菁鐵/氨綸的斷裂強(qiáng)度。從圖中我們可以看出，隨著酞菁鐵的固含量從 0%增加到5%時(shí)，纖維的斷裂強(qiáng)度從1.35 cN/dtex增加到1.41 cN/dtex。這說明酞菁鐵對(duì)氨綸具有一定的增強(qiáng)作用。這可能是酞菁鐵上的羧基與聚氨酯主鏈上的羰基形成氫鍵后，阻礙了分子鏈的滑移，提升了纖維的斷裂強(qiáng)度。

圖 3為不同固含量的酞菁鐵/氨綸的斷裂伸長(zhǎng)率。從圖中發(fā)現(xiàn)酞菁鐵對(duì)氨綸纖維的斷裂伸長(zhǎng)率沒有出現(xiàn)規(guī)律性的影響，不同固含量的酞菁鐵/氨綸的斷裂伸長(zhǎng)率基本一致，變化幅度屬于正常范圍之內(nèi)。

2.4 甲醛消除效果測(cè)試

甲醛消除實(shí)驗(yàn)是在密封箱內(nèi)注入一定濃度的甲醛，然后將一定數(shù)量(10 g)的樣品放入密封箱，每隔一定時(shí)間測(cè)試甲醛濃度得到甲醛殘存率。酞菁鐵/氨綸樣品中酞菁鐵的固含量為2%。將空白的氨綸纖維和紡絲法制得的酞菁鐵/氨綸纖維對(duì)甲醛的消除效果進(jìn)行比較可以看到放置空白的氨綸纖維的密封箱中甲醛濃度只有輕微下降，而放置紡絲法制得的酞菁鐵/氨綸纖維的密封箱中甲醛的濃度明顯下降?？梢钥闯隹瞻椎陌本]纖維不具有消除甲醛性能，甲醛濃度下降是由于纖維物理吸附造成的。而紡絲法制得的酞著鐵/氨綸纖維具有較好的消除甲醛的效果。

圖4 甲醛消除性能Fig.4 Eliminating formaldehyde performance

3 結(jié) 論

(1) 八羧基酞菁鐵與聚氨酯紡絲原液共混后，經(jīng)干法紡絲甬道成型制備了酞菁鐵/氨綸纖維，紅外光譜顯示酞菁鐵/氨綸纖維表面上確實(shí)存在有酞菁鐵的成分。

(2) 酞菁鐵使氨綸纖維具有優(yōu)異的甲醛消除性能的同時(shí)，還進(jìn)一步提升了氨綸的熱分解溫度。

(3) 對(duì)于酞菁鐵的除甲醛機(jī)理，存在各種觀點(diǎn)。由于實(shí)驗(yàn)條件有限，本文還未能提供有力證據(jù)對(duì)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證。

［1］Chatti I, Ghorbel A, Colin J M. Novel one step synthesis of cobalt (Ⅱ)phthalocyanine-hydrotalcite catalysts for mercaptan oxidation in light oil sweetening[J]. Studies in Surface Science and Catalysis,2002:143;593-600.

［2］汪茫，陳紅征，楊士林.酞著類聚合物功能材料研究進(jìn)展.功能高分子學(xué)報(bào)(J),1994，7(2):186-193.

［3］Lee P S, Huang J D. Synthesis, Characterization, Biodegradation, and in Vitro Photodynamic Activities of Silicon(IV) Phthalocyanines Conjugated Axially with Poly(e-caprolactone)[J]. Macromolecules, 2003,36(20),7527-7533.

［4］陳文興，應(yīng)必廉,等.具有消臭和抗菌功能的蠶絲纖維及其制品的研究[J].紡織學(xué)報(bào)，1998，19(6):4-7.

［5］萬震，王煒，杜國(guó)君.消臭纖維和消臭整理的研究進(jìn)展[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2003(3):77-79.

［6］方瑛，題楊，陳大俊.微波法合成八羧基酞菁及其對(duì)聚乙烯醇纖維的改性[J].合成纖維，2009(10):26-29.