劉 娟，王 津，陳永亨，張 平，曹慧敏，蘇龍曉

（廣州大學(xué)珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州，510006）

鉈是一種高度分散的稀有金屬元素，其生理毒性很強(qiáng)。鉈對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性僅次于甲基汞，比汞還強(qiáng)；對(duì)人體，鉈是劇烈的神經(jīng)毒物［1］。含鉈資源開發(fā)利用（如礦山開采、金屬冶煉、工業(yè)生產(chǎn)等）對(duì)水體的污染日益受到關(guān)注［2－5］。我國(guó)黔西南地區(qū)汞鉈礦的開發(fā)曾引發(fā)兩次大面積范圍內(nèi)人群的慢性鉈中毒事件，其中毒人數(shù)之多、危害之大，世界罕見［6］。資料顯示，水中鉈的致毒濃度為0.5μg／L，我國(guó)最近頒布的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定飲用水源中鉈的最高允許濃度值為0.1μg／L［7］。我國(guó)擁有豐富的含鉈礦產(chǎn)資源，隨著這些資源的開發(fā)利用，鉈環(huán)境污染問題的研究和治理對(duì)全民族的健康與社會(huì)發(fā)展意義重大。

研究資料顯示，以含鉈黃鐵礦作為原料的硫酸廠在生產(chǎn)過程中將大量的鉈帶入硫酸廠廢水中［8－9］，且含鉈硫化物在表生環(huán)境中還能通過物理或化學(xué)風(fēng)化等作用也使巖石礦物中的鉈進(jìn)入地下水或地表水中［10］。目前，廢水中鉈的凈化處理方法有超濾法、反滲透、電滲析、沉淀分離、活性氧化鋁吸附法和離子交換樹脂法等［10］，這些方法往往需要大設(shè)備，或存在成本高、效率低等問題而在許多條件下還難以應(yīng)用。近年來，利用鐵氧化物等礦物材料去除重金屬污染的研究逐漸引起關(guān)注［11］。為此，本文以黃鐵礦燒渣為吸附材料，分別對(duì)廣東云浮某硫酸廠和采礦區(qū)外排含鉈廢水的凈化處理進(jìn)行了初步研究，以期為有效控制工業(yè)廢水鉈污染的處理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

本實(shí)驗(yàn)所用試樣分別采自廣東云浮某硫酸廠廢水、礦山廢水和黃鐵礦燒渣，鉈標(biāo)準(zhǔn)貯備液為100mg／L，由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供。將試樣用φ（HNO3）為1%的 HNO3稀釋，配制成所需標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)所有試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為超純水。

1.2 廢水的凈化處理

廢水凈化處理步驟如下：①將粉碎成0.3 mm的燒渣按質(zhì)量比為1∶6～25加入廢水中，在常溫下攪拌30～40min；②向步驟①所得混合體系中加入0.5～1g／L Ca（OH）2調(diào)節(jié)pH 至堿性（10～11），并攪拌30～40min；③將步驟②所得溶液靜置6h后，吸取上清液。

1.3 試樣檢測(cè)

（1）采用ICP－MS型質(zhì)譜儀對(duì)試樣中鉈含量進(jìn)行測(cè)定，并在測(cè)定時(shí)，在試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入等量的Rh內(nèi)標(biāo)（最終濃度為10ng／mL）進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)的校正。

（2）重金屬的含量檢測(cè)。將試樣用0.45μm濾膜抽濾，過濾水用干凈塑料瓶盛裝，加入硝酸酸化至pH＜2，采用ICP－MS型等離子體質(zhì)譜儀對(duì)試樣重金屬進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 廢水中鉈及重金屬含量指標(biāo)分析

表1為硫酸廠和礦山廢水中鉈及重金屬的含量。通過對(duì)比我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［7］可知，硫酸廠和礦山廢水中鉈的含量均高于我國(guó)集中式生活飲用水地表水源地的標(biāo)準(zhǔn)限值，且水環(huán)境中的鉈主要以Tl＋形式存在，其化合物的性質(zhì)和堿金屬相似，易溶于水，難以形成氫氧化物沉淀，通過常規(guī)的石灰沉降法不能有效降低廢水中的鉈含量。硫酸廠和礦山廢水中Pb、Cd、Cr、Mn和Fe的含量不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國(guó)工業(yè)用水區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)限值，而且還顯著超過我國(guó)集中式生活飲用水地表水源地的標(biāo)準(zhǔn)限值［7］，且硫酸廠廢水中Tl、Pb和Cd的含量高于礦山廢水，而其他金屬元素如Co、Ni、Zn、Mn和Fe在硫酸廠廢水中的含量則低于礦山廢水。

表1 硫酸廠和礦山廢水中重金屬的含量Table1 Heavy metal concentrations in the wastewater of the sulfuric acid plant and mining area μg／L

2.2 燒渣對(duì)廢水中鉈的凈化處理效果分析

按照廢水凈化處理步驟分別將2g和4g燒渣加入50mL廢水中，將混合體系的pH值調(diào)至10左右，可明顯觀察到有較多的絮狀沉淀。通過測(cè)定上清液中重金屬離子的濃度（見表2和圖1）發(fā)現(xiàn)，兩種廢水中可溶態(tài)的Fe、Mn離子幾乎完全從水中脫除，Cd、Pb、Co和Cr等重金屬離子的含量也大大降低（去除率基本在95%以上）。該處理方式對(duì)礦山廢水中鉈的去除率達(dá)到90%以上，但對(duì)硫酸廠廢水中鉈的去除率為69%～81%。這可能是由于Cd、Pb、Co和Cr等重金屬離子在堿性條件下能與Fe、Mn等離子形成共沉淀。硫酸廠廢水中的鉈大多以Tl（I）離子存在，其氫氧化物易溶于水，難以與其他離子的氫氧化物形成共沉淀。在這種情況下，Cd、Pb等重金屬離子可能比Tl（I）更容易占據(jù)絮凝沉淀表面的吸附位。因此，對(duì)于含有較多其他重金屬離子的硫酸廠廢水而言，燒渣對(duì)其凈化處理效率有限；而對(duì)于其他重金屬離子含量較少的礦山廢水而言，燒渣對(duì)其凈化則能大大降低鉈的含量。所以，通過黃鐵礦燒渣處理的方法目前僅適用于其他重金屬較少的含鉈廢水。但由于一般的重金屬如Pb、Zn、Cd、Cu等通過投加石灰即可有效沉淀，所以本研究方法僅適用于對(duì)工業(yè)廢水鉈污染的源頭控制。由圖1還可看出，2g燒渣與4g燒渣的去除效果大致相同，因此對(duì)于50mL廢水選擇2g燒渣便可，即燒渣與廢水的質(zhì)量比以接近1∶25為宜。

表2 硫酸廠和礦山廢水經(jīng)處理后重金屬的含量Table2 Heavy metal concentrations in the wastewater of the sulfuric acid plant and mining area after treatment μg／L

圖1 黃鐵礦燒渣對(duì)含鉈廢水中重金屬去除率的影響Fig.1 The removal rate of heavy metals in wastewater by pyrite slags

2.3 燒渣對(duì)廢水鉈凈化處理法與其他方法的比較分析

在鉈污染治理方面，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）推薦了用活性Al凈化法和離子交換法來治理鉈濃度小于10μg／L的飲用水，經(jīng)該方法處理后飲用水鉈含量可降至2μg／L的飲用標(biāo)準(zhǔn)［12］，但這種方法僅適用于含鉈濃度較低的飲用水。利用二氧化錳等材料的吸附也可以將鉈濃度降至2μg／L以下［12］。有研究者利用納米級(jí)的Al2O3作為吸附劑去除Tl3＋，在pH值為4.5時(shí)，鉈的去除率接近100%［13］。不過這些方法成本較高，如二氧化錳的處理費(fèi)用為7200元／t，納米級(jí)Al2O3的處理費(fèi)用為17萬元／t，難以應(yīng)用在工業(yè)中處理大量的實(shí)際生產(chǎn)廢水。雖然飽和NaCl溶液可促使廢水中Tl＋以TlCl形式有效沉淀，使廢水中Tl＋的濃度降至2μg／L的水平［12］，但這種方法在去除鉈的同時(shí)引入了鹽，這可能對(duì)地下水系等造成危害。此外，鉈的凈化處理方法還有超濾法、反滲透和電滲析法等，不過這些方法都由于高額的材料費(fèi)和維護(hù)費(fèi)用很難在工業(yè)中得到應(yīng)用和推廣。相比之下，應(yīng)用硫酸廠生產(chǎn)燒渣進(jìn)行含鉈廢水處理，不僅方便、經(jīng)濟(jì)，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，節(jié)省燒渣堆放場(chǎng)地，而且還實(shí)現(xiàn)了廢水中鉈的處理。當(dāng)燒渣吸附飽和、達(dá)到一定的鉈品位后，利用物理化學(xué)處理方法，將其中的鉈提取出來，制成高純度的鉈金屬或化合物，用于合金、光電管、溫度計(jì)、紅外線探測(cè)器及光學(xué)玻璃等的生產(chǎn)原料。

3 結(jié)論

（1）黃鐵礦燒渣處理可使礦山廢水中鉈的去除率達(dá)到90%以上，但對(duì)硫酸廠廢水中鉈的去除率僅為69%～81%，這是由于硫酸廠廢水中含有較多其他重金屬離子所致。

（2）黃鐵礦燒渣處理含鉈重金屬?gòu)U水時(shí)，燒渣與廢水的質(zhì)量比以接近1∶25為宜。

（3）應(yīng)用硫酸廠生產(chǎn)燒渣進(jìn)行含鉈廢水處理，經(jīng)濟(jì)而簡(jiǎn)捷，適用于對(duì)水體鉈污染的源頭控制。

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