伍家忠，謝全（提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國石油勘探開發(fā)研究院），北京100083）

王冬雪（中國科學(xué)院化學(xué)研究所膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

秦積舜，馬德勝 劉慶杰 （提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中國石油勘探開發(fā)研究院），北京 100083）

楊惠，王金本（中國科學(xué)院化學(xué)研究所膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

液／液界面是由兩種不互溶或部分溶的液體相互接觸而形成的界面，界面形成的主要方式包括黏附、鋪展和分散；固／液界面現(xiàn)象源自于氣／固表面為液／固界面所取代，主要包括表面的潤濕和吸附［1，2］。由于固體表面分子對(duì)液體分子的作用力大于液體分子間的作用力，因此液固兩相接觸時(shí)，液體分子將向液固界面密集，其中水／黏土界面吸附作為一種重要的物理化學(xué)現(xiàn)象［3～5］，在三次采油技術(shù)研究中占有非常重要的地位。在注水開發(fā)的后期，殘余油一般以靜止的狀態(tài)分布于油藏巖石的孔隙中，可以通過提高水相黏度和流速或減小油水界面張力來實(shí)現(xiàn)驅(qū)油效率的提高，而提高水相黏度和流速有限，降低油水界面張力就顯得尤為重要［6，7］。深入研究水／黏土界面吸附行為、原油／水的界面行為不僅能闡明電解質(zhì)對(duì)礦物黏土以及原油所形成的固／液和液／液界面的影響，而且能夠?yàn)樾滦驼{(diào)剖劑和驅(qū)油劑的開發(fā)應(yīng)用提供有效的理論指導(dǎo)［7，8］。

目前提高毛細(xì)管數(shù)是常規(guī)的三次采油方法［3，4］，然而從油／水／巖石的界面微觀作用機(jī)理出發(fā)，通過調(diào)整注入水的離子組成以及電解質(zhì)的礦化度等來調(diào)整油／水、水／巖石界面的相互作用的研究卻鮮見報(bào)道，盡管通過該類研究將改變油藏潤濕性，使得吸附在巖石壁面的原油能自動(dòng)剝離下來，提高微觀波及效率和控制流度比，達(dá)到提高原油采收率的目的。筆者通過研究電解質(zhì)種類和體系pH 值對(duì)油／水界面張力、水相與原油表面的親和能力、礦物粉末表面的雙電層特性、巖石對(duì)離子吸附性能的影響，探討離子組成以及體系的pH 范圍對(duì)油／水、水／巖石界面行為的調(diào)控作用，以期為提高原油采收率提供重要的基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

主要儀器有：美國TX550A 全量程界面張力測(cè)定儀；美國SL200A 接觸角儀；英國Malvern Nano ZS ZEN3600zeta電位儀；日本Rigaku D／max2500X 射線粉末衍射儀；英國ESCALab220I－XL多功能X 射線光電子能譜儀；瑞士Salvis VC20真空干燥箱。主要試劑有：氯化鈉，氯化鎂，氯化鈣，硫酸鈉，氫氧化鈉，鹽酸，均為分析純?cè)噭?，購自北京化學(xué)試劑公司；北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司生產(chǎn)的鈉基蒙脫土（純度＞90%）。

1.2 參數(shù)測(cè)試

1.2.1 界面張力測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)液滴法測(cè)定兩種互混溶流體的界面張力，計(jì)算公式為：

式中：σ為界面張力，mN／m；T為周期，s；b為顯微鏡中液滴的寬度，cm；K為放大因子的倒數(shù)；Δρ為兩相待測(cè)試樣的密度差，g／cm3。

當(dāng)L／D≥4時(shí)（L為橢圓液滴的長軸，cm；D為橢圓液滴的短軸，cm），用式（1）計(jì)算界面張力；當(dāng)L／D＜4時(shí)，需加校正系數(shù)f（L／D）（此值可以通過查表獲得）計(jì)算界面張力，即：

1.2.2 接觸角測(cè)試

接觸角是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣－液界面的切線穿過液體與固－液交界線之間的夾角α，是潤濕程度的量度［8］。由它可以預(yù)測(cè)如下幾種潤濕情況：當(dāng)α＝0°，完全潤濕；當(dāng)α＜90°，部分潤濕或潤濕；當(dāng)α＝90°，是潤濕與否的分界線；當(dāng)α＞90°，不潤濕；當(dāng)α＝180°，完全不潤濕。

1.2.3 zeta電位測(cè)試

采用電泳法測(cè)定zeta電位。電泳是在所施加的電場(chǎng)作用下，帶電粒子相對(duì)于其懸浮液體的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)已知粒子的電泳遷移速率時(shí)，應(yīng)用亨利（Henry）方程可以得到粒子的zeta電位：

式中：v為電泳遷移率，m2／（V·s）；Uz為zeta電位，V；ε為介電常數(shù)；μ為黏度，Pa·s；f（κa）為亨利函數(shù)（κa為無因次量，實(shí)為球形粒子半徑與雙電層厚度之比率），有兩個(gè)值通常用于f（κa）測(cè)定值的近似，即1.5或1.0。

1.2.4 X射線粉末衍射（XRD）

XRD 用于測(cè)試多晶樣品，主要采用反射法測(cè)試，所得到的衍射圖譜用于物相分析和晶粒大小估算等。X 射線衍射滿足布拉格方程［9］：

式中：d為晶面間距，nm；θ為對(duì)晶面的入射角，（°）；λ為X射線長度，nm；n為衍射級(jí)數(shù)。

應(yīng)用已知波長的X 射線來測(cè)量θ角，從而計(jì)算出晶面間距d。試驗(yàn)過程中設(shè)置為：Cu 靶輻射，λ＝0.154nm，管電壓40kV，電流200mA，掃描范圍2θ＝3～80°，掃描速度0.02°／s。

1.2.5 X射線光電子能譜（XPS）

XPS法是當(dāng)一束特定能量的X 射線輻照樣品，其表面發(fā)生光電效應(yīng)，產(chǎn)生與被測(cè)元素內(nèi)層電子能級(jí)有關(guān)的具有特征能量的光電子，對(duì)這些光電子的能量分布進(jìn)行分析，可以研究在黏土、二氧化硅等固體顆粒表面，不同鹽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)及條件下的固體表面離子吸附情況，包括吸附含量、吸附層厚度等。以Al靶類型，入射光能量1486.6eV 為激發(fā)源，功率200W，系統(tǒng)真空度優(yōu)于1.0×10－5Pa。

2 結(jié)果與討論

在不同pH 值（pH ＝4、6、8、10）條件下，1% NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、二次水（空白樣）與原油的界面張力測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著pH 值增大油／水界面張力逐漸變小，主要由于在堿性條件下，原油中的活性組分可能發(fā)生電離，導(dǎo)致表面活性物質(zhì)的產(chǎn)生。Mg2＋對(duì)油／水界面張力的影響較為明顯，隨著pH 值由4 增大到10，油／水界面張力由22.92mN／m 降低到11.3mN／m，此時(shí)油／水界面活性相對(duì)較高。

分別將二次水（空白樣品）、CaCl2、Na2SO4、NaCl、MgCl2（溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%）滴在油膜表面并測(cè)量接觸角，結(jié)果如圖2所示。與空白樣品相比，鹽溶液在油膜表面形成的接觸角均有一定程度的降低，狀態(tài)穩(wěn)定后的接觸角從67.95°分別降至59.47°、55.14°、53.43°和44.45°，對(duì)應(yīng)于空白樣品、CaCl2、Na2SO4、NaCl和MgCl2溶液，說明電解質(zhì)對(duì)于水相與油相的親和性有一定的提高。MgCl2溶液在油膜表面的鋪展速度較快，所形成的接觸角度較小，說明與原油的親和能力較強(qiáng)。

圖1 不同電解質(zhì)、不同pH 值條件下的油水界面張力曲線

圖2 不同電解質(zhì)溶液在原油表面的接觸角

將鈉基蒙脫土用瑪瑙研缽進(jìn)行分散，在45℃真空值達(dá)到－0.1MPa條件下干燥5h，分別量取20g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% NaCl、1% NaCl、5%NaCl溶液，將0.2g蒙脫土加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽溶液中，并將pH 值調(diào)節(jié)至4、6、8、10，最后將配制好的溶液進(jìn)行超聲振蕩15min以便混合均勻［10］。MgCl2（0.1%、1%、5%）、CaCl2（0.1%、1%、5%）、Na2SO4（0.1%、1%、5%）與蒙脫土的鹽溶液體系的制備方法與NaCl蒙脫土體系的制備方法相同。

在25℃的條件下，不同pH 值和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽溶液－蒙脫土體系的zeta電位曲線如圖3（a）～（c）所示。

圖3 蒙脫土在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的電解質(zhì)溶液中的zeta電位曲線

圖3（a）顯示了25℃下、pH 值為4～10條件下，蒙脫土在NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4（溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%）溶液中的zeta電位曲線。結(jié)果表明，在pH 值由4增大到10的過程中，NaCl蒙脫土表面zeta電位由－26.7mV 降低至－33.4mV，Na2SO4蒙脫土表面zeta電位由－18.3mV 降低至－24.8mV，CaCl2蒙脫土表面zeta電位由－15.3mV 降低至－19.9mV，MgCl2蒙脫土表面zeta電位由－35.6mV 降低至－41.6mV。在pH＝4的條件下，蒙脫土顆粒的邊緣斷鍵處帶上部分正電荷，但其表面是恒帶負(fù)電的［11，12］，并且其電動(dòng)性質(zhì)主要取決于表面所帶電荷。在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，當(dāng)pH 值升高后，越來越多的OH－吸附到蒙脫土表面，使得蒙脫土表面的雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其zeta電位隨pH 值的增加負(fù)值升高。

圖3（b）給出了25℃下、不同pH 值（pH ＝4、6、8、10）條件下，在NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4（溶液濃度均為1%）溶液中蒙脫土表面的zeta電位曲線。結(jié)果顯示，在該條件下蒙脫土表面zeta電位變化趨勢(shì)和圖3（a）相似，隨著pH 增大電負(fù)性變大。

圖3（c）顯示的是電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時(shí)蒙脫土表面的zeta電位變化趨勢(shì)，可以觀察到，NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4蒙脫土體系z(mì)eta電位隨著pH 值由4增大到8，蒙脫土表面zeta電位逐漸降低。當(dāng)pH 值等于10時(shí)，體系的zeta電位均有一定程度的升高，尤其是CaCl2蒙脫土體系幾乎發(fā)生了電性反轉(zhuǎn)［13］，這主要是因?yàn)槿芤褐嘘栯x子（如Ca2＋）質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，對(duì)蒙脫土表面負(fù)電荷中和作用增強(qiáng)。

將0.4g蒙脫土加入40g、1% 的CaCl2溶液中，并將體系的pH 值分別調(diào)節(jié)至2、6、10，另有一組不調(diào)節(jié)pH值。CaCl2蒙脫土體系在50r／min下機(jī)械攪拌5h；真空抽濾；用二次水清洗蒙脫土表面殘余的溶液，過濾；在45℃真空值達(dá)到－0.1 MPa條件下真空干燥5h。

取上述吸附Ca2＋的蒙脫土0.4g加入40g、1% 的NaCl溶液中進(jìn)行離子交換吸附，其余操作步驟均與上述處理方法相同。不同條件下蒙脫土晶體的X 射線粉末衍射的測(cè)試結(jié)果如圖4（a）～（d）所示。

根據(jù)布拉格方程［9］可以得到001晶面的層間距d001，所得結(jié)果如表1所示。

圖4 蒙脫土晶體的X射線粉末衍射圖譜

表1 不同體系X射線粉末衍射試驗(yàn)結(jié)果

X 射線粉末衍射（XRD）分析結(jié)果表明，隨pH 值由2增大到10，蒙脫土晶體層間距變化均不明顯；經(jīng)過CaCl2吸附處理的蒙脫土與未處理的蒙脫土層間距變化不大，均在1.5nm 左右；經(jīng)過NaCl與CaCl2交換吸附處理的蒙脫土層間距減小到1.2nm 左右。這主要是因?yàn)橥ㄟ^CaCl2鹽溶液處理的蒙脫土，溶液中的Ca2＋對(duì)晶格作用不明顯，層間距基本不改變；而經(jīng)過NaCl與CaCl2交換吸附后，可能是由于Na＋的作用，使得其對(duì)晶格壓縮作用加強(qiáng)，層間距變小。

通過對(duì)采用XRD 試驗(yàn)相同方法制備的蒙脫土晶體進(jìn)行X 射線光電子能譜（XPS）分析，結(jié)果如圖5所示；經(jīng)過積分和計(jì)算取得的Na元素和Ca元素的積分面積如表2所示。

圖5 不同pH 值、不同離子吸附條件下蒙脫土的XPS譜圖

表2 不同條件下蒙脫土晶體的Na和Ca元素的XPS積分面積

結(jié)果表明，與空白蒙脫土樣品相比較，Ca 元素的吸附量改變不大，Ca 元素摩爾分?jǐn)?shù)分別從0.44%、0.23%、0.43%和0.43%（空白樣品的Ca元素摩爾分?jǐn)?shù)）增加至0.74%、0.65%、0.55%和0.61%（樣品吸附CaCl2后的Ca元素摩爾分?jǐn)?shù)）；交換吸附Na離子后，Na的吸附量增加較為明顯，從檢測(cè)下限分別增加至2.25%、2.03%、2.35%和2.06%，同時(shí)也使得Ca的吸附量有所降低（降低至0.2%左右）。說明陽離子在蒙脫土表面吸附的過程中，Ca2＋的吸附作用不是十分明顯，而Na＋與蒙脫土晶體層間的Ca2＋交換吸附效果顯著。pH 值對(duì)于蒙脫土晶體吸附Ca2＋以及交換吸附Na＋的吸附量的影響不大。

結(jié)合XRD 和XPS的研究結(jié)果推斷，Na＋和晶體層間的Ca2＋進(jìn)行了交換吸附，影響了蒙脫土晶體的層柱結(jié)構(gòu)，而Na＋的層柱化效果不及Ca2＋，其形成的層柱化蒙脫土層間距變小，對(duì)晶格的壓縮作用增強(qiáng)。

3 結(jié)論

通過多種試驗(yàn)手段和研究方法，探討了電解質(zhì)與油相的界面性質(zhì)、電解質(zhì)在礦物粉末表面的電動(dòng)性質(zhì)和吸附行為，結(jié)論如下：

1）在不同的鹽溶液中，隨著pH 值升高，油／水界面張力降低。主要由于在堿性條件下，原油中的活性組分可能發(fā)生電離，導(dǎo)致表面活性物質(zhì)的產(chǎn)生。Mg2＋對(duì)油／水界面張力的影響較為明顯，油／水界面活性較高。

2）與空白樣品相比，鹽溶液在油膜表面形成的接觸角均有一定程度的降低。MgCl2溶液在油膜表面的鋪展速度較快，所形成的接觸角度較小，說明與原油的親和能力較強(qiáng)。

3）在pH 值升高的過程中，NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4電解質(zhì)溶液與蒙脫土體系的電負(fù)性逐漸升高，主要由于在該過程中越來越多的OH－吸附到蒙脫土粒子表面，使得蒙脫土表面的雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，zeta電位向負(fù)值變化的趨勢(shì)明顯。

4）Na＋和蒙脫土層間的Ca2＋進(jìn)行了交換吸附，從而影響了蒙脫土晶體的層柱結(jié)構(gòu)，而Na＋的層柱化效果不及Ca2＋，其形成的層柱化蒙脫土層間距變小，對(duì)晶格的壓縮作用增強(qiáng)。pH 值對(duì)于此吸附過程基本不具有調(diào)控作用。

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