杜尚海，蘇小四，鄭連閣

1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

2.勞倫斯伯克利國家實驗室地球科學(xué)部，美國 伯克利 94701

CO2泄漏停止后天然條件下淺層含水層的自我修復(fù)能力評價

杜尚海1，2，蘇小四1，鄭連閣2

1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

2.勞倫斯伯克利國家實驗室地球科學(xué)部，美國 伯克利 94701

由于蓋層中可能存在未知斷層和裂隙或被廢棄井穿透，儲存于深部地層的CO2會發(fā)生向上運移泄漏影響淺層地下水水質(zhì)，在天然流場的作用下，受影響含水層在泄漏停止后，可能表現(xiàn)出一定的自我修復(fù)能力。以美國某野外試驗場地為例，以TOUGHREACT軟件為平臺，模擬分析當(dāng)CO2泄漏停止后含水層的自我修復(fù)能力。結(jié)果表明：CO2泄露進(jìn)入含水層會降低地下水中的pH值，從而引起地下水中碳酸鹽礦物（本次研究中為方解石礦物）的溶解發(fā)生；當(dāng)泄漏停止后，在天然流場的作用下，地下水中pH值逐漸回升，說明天然條件下的含水層對pH值具有一定的自我修復(fù)能力，但在修復(fù)過程中，由于沿途方解石礦物的溶解，使得地下水中Ca的濃度值逐漸升高，研究區(qū)天然流場對地下水中的Ca修復(fù)效果不佳。

CO2泄漏；承壓含水層；自我修復(fù)；方解石

0 引言

CO2地質(zhì)儲存（CO2geological storage，CGS）是減少CO2向大氣中人為排放、緩解全球氣候變化的主要措施之一［1］。由于蓋層中可能存在未知斷層和裂隙或被廢棄井穿透，儲存于深部地層的CO2會發(fā)生向上運移泄漏，可對淺層地下水水質(zhì)產(chǎn)生影響［2－3］。

已有研究［4－5］表明，侵入的 CO2會降低水中pH值，改變水中礦物溶解／沉淀和吸附／解吸平衡的控制條件，進(jìn)而影響淺層地下水中金屬組分、有機(jī)物等遷移轉(zhuǎn)化能力，并對淺層地下水水質(zhì)產(chǎn)生潛在污染風(fēng)險。已開展的室內(nèi)實驗、數(shù)值模擬、野外試驗等研究［6］結(jié)果均表明，泄漏的CO2會對淺層地下水中常規(guī)組分和金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化等產(chǎn)生顯著影響。

與CO2地質(zhì)儲存的深部含水層相比，淺部含水層的補(bǔ)給相對較多，因此淺部含水層具有一定的修復(fù)能力。泄漏的CO2可通過多種方法進(jìn)行封堵，當(dāng)缺少了持續(xù)的CO2侵入源時，接近背景特征的地下水不斷補(bǔ)給進(jìn)入CO2侵入影響帶，可降低地下水中受影響組分的濃度和酸度，使得水中部分組分發(fā)生礦物沉淀或被礦物重新吸附，使含水層具有一定的修復(fù)能力［7］。由于不同的含水介質(zhì)礦物組成不同，礦物沉淀反應(yīng)速率和表面吸附速率不同，使得地下水中不同組分表現(xiàn)出不同的修復(fù)能力。通過數(shù)值模擬可以預(yù)測地下水中組分濃度的降低規(guī)律，從而可更加全面地進(jìn)行CO2泄漏對淺層地下水污染的風(fēng)險評價［8］。本次研究將以某承壓含水層為研究對象，分析評價CO2泄漏停止后含水層的自我修復(fù)能力。

1 研究區(qū)概況

研究場地位于美國密西西比州某熱電廠附近，地形由東北向西南方向略傾斜，地下水水力梯度約為0.6‰，多年平均降水量為1 876.4mm，地表多年平均氣溫為18.89℃。

根據(jù)野外試驗的要求，先后在場地布設(shè)水井7口，相對位置如圖1所示。其中：IW1為注水井，PW1為抽水井，用于形成局部可控流場；BG1為背景值觀測井；MW1、MW2、MW3和MW4為地下水水質(zhì)監(jiān)測井。IW1井距PW1井63.40m，距MW3井4.63m。

圖1 場地井孔相對位置示意圖Fig.1 Locations of wells in the test field

根據(jù)前期勘探成果可知，場地含水層層序如圖2所示。從圖中可以看出，區(qū)域含水系統(tǒng)包括Catahoula、Hattiesburg、Pascagoula、Graham Ferry和Citronelle等5個含水巖組，其中，Graham Ferry含水巖組是該區(qū)的主要供水層，表現(xiàn)為近海相三角洲沉積環(huán)境，且沉積厚度由東向西逐漸減小，是本次研究的主要目的含水層。野外場地試驗的有關(guān)情況見參考文獻(xiàn)［9］。

2 數(shù)值模擬模型

2.1 TOUGHREACT軟件介紹

TOUGHREACT軟件由許天福等［10］將化學(xué)反應(yīng)引入非等溫多相流和熱傳導(dǎo)模擬軟件TOUGH2中，并于2004年發(fā)布1.0版本，被廣泛應(yīng)用于地?zé)衢_ 發(fā)［11－12］、CO2地質(zhì)儲存［13－15］、地下水污染修復(fù)［16－18］和核廢物地質(zhì)儲存［19］等研究中。軟件開發(fā)者在2011年發(fā)布了 TOUGHREACT 2.0［20］，在原有的基礎(chǔ)上增加／改進(jìn)了生物降解作用、吸附／解吸作用的表面絡(luò)合作用、陽離子交換作用、物理作用和化學(xué)反應(yīng)的耦合和水巖作用過程中的表面積算法等［21－22］。

本次野外試驗主要通過抽水井抽取目的含水層的地下水至地表，飽和CO2后再次注入目的含水層后與含水層中原水、含水介質(zhì)之間發(fā)生復(fù)雜的水文地球化學(xué)作用，因此模擬中主要涉及到注入水與原水之間的溶液－溶液反應(yīng)，因此需要用到TOUGHREACT中的EOS1模塊（水－水－示蹤劑）。

圖2 野外試驗場地地質(zhì)剖面圖Fig.2 Geological profile of test field

2.2 數(shù)值模擬概念模型及參數(shù)取值

根據(jù)野外場地監(jiān)測結(jié)果，區(qū)域地下水的水力梯度為0.6‰，方向為東北－西南，如圖3所示。從圖3可以看出，雖然注水井、觀測井和抽水井分布中軸線與地下水的天然流向垂直，但當(dāng)抽水井和注水井同時工作時，形成新的局部流場仍能保證地下水的流向與布井方案中軸線一致。根據(jù)注入試驗監(jiān)測結(jié)果和區(qū)域地下水流特點，將場地的東北邊界和西南邊界設(shè)為定水頭邊界，東南邊界和西北邊界設(shè)為零流量邊界（圖3）。

根據(jù)場地監(jiān)測結(jié)果，數(shù)值模擬模型中的其他水文地質(zhì)參數(shù)如下：目的含水層的水力傳導(dǎo)系數(shù)為12.4m／d，孔隙度為0.30；孔隙壓縮系數(shù)為2.8×10－9／Pa，是假設(shè)水的壓縮系數(shù)為0，并根據(jù)儲水系數(shù)0.000 17獲得的；分子擴(kuò)散系數(shù)為1.0×10－9m2／s；彌散度為0.25m；曲折度為0.67；水力梯度為0.6‰。在TOUGHREACT 2.0版本中并未考慮水動力彌散系數(shù)，但根據(jù)前人［23］的研究結(jié)果表明，由于求解過程中泰勒展開式中存在截斷誤差，使得建立的數(shù)值模型本身蘊(yùn)含著數(shù)值彌散，且其數(shù)值等于網(wǎng)格尺寸的一半。本次模擬模型中采用數(shù)值彌散系數(shù)（0.25m），由觀測井和注入井周邊網(wǎng)格尺寸為0.50m獲得。

有關(guān)野外試驗觀測結(jié)果見參考文獻(xiàn)［9］，本次數(shù)值模擬在此基礎(chǔ)上預(yù)測含水層pH值和Ca濃度變化，進(jìn)而對含水層的自我修復(fù)能力進(jìn)行綜合評價。為便于分析，本次研究將含水介質(zhì)中的礦物組成簡單概化為反應(yīng)速率極慢的石英和極少量的方解石礦物（體積分?jǐn)?shù)約為1.35×10－4）。目的含水層的pH值為7.96，Ca的初始濃度為7.33×10－5mol／L，地表飽和CO2的壓力為3.8bar①bar為非法定計量單位，1bar＝0.1MPa。，IW1的注水速率為8.2m3／d，PW1的抽水速率為32.8m3／d。

2.3 CO2泄漏對淺層地下水水質(zhì)影響預(yù)測結(jié)果評價

在試驗過程中，在IW1注水和PW1抽水的共同作用下，形成了從IW1流向PW1的局部流場，在局部流場的作用下，地下水中pH值空間分布演化如圖4所示。從圖4a可以看出：由于飽和CO2水的注入，pH值從初始的7.96降低為4.98，首先在IW1處開始下降，并在注入井四周向外逐漸過渡到初始水背景值；隨著注入試驗的進(jìn)行，影響范圍逐漸向四周擴(kuò)散，且由于局部流場作用偏向PW1方向。當(dāng)飽和CO2水開始注入時，pH值的降低會引起碳酸鹽礦物（本次研究中為方解石）發(fā)生溶解作用，使得地下水中的Ca濃度增加；當(dāng)方解石溶解完畢，由于受到地下水流遷移作用的影響，地下水中的Ca濃度開始下降，形成如圖4b所示的Ca組分濃度空間分布規(guī)律。而且，Ca濃度的空間分布規(guī)律與pH較為相似，只是在注入井周邊由于方解石礦物的快速溶解完畢，形成空心的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并在偏向PW1方向出現(xiàn)局部的濃度高值區(qū)。

圖3 野外注入試驗場地邊界條件及地下水流場示意圖Fig.3 Boundary conditions and groundwater flow field in test field

圖4 CO2泄漏后6個月時地下水中pH（a）和Ca濃度（b）分布圖Fig.4 Distributions of pH（a）and Ca（b）in groundwater after the CO2leakage（6months）

圖5 CO2泄漏后第21天時地下水中pH（a）和Ca濃度（b）分布圖Fig.5 Distributions of pH（a）and Ca（b）in groundwater after the CO2leakage（21days）

圖6 天然修復(fù)條件下地下水中pH分布變化圖Fig.6 Distributions of pH in groundwater under natural remediation condition

圖7 天然修復(fù)條件下地下水中Ca濃度分布變化圖Fig.7 Distributions of Ca in groundwater under natural remediation condition

3 泄漏停止后含水層的自我修復(fù)能力評價

3.1 自我修復(fù)能力預(yù)測的條件設(shè)置

本次研究根據(jù)野外注入試驗監(jiān)測結(jié)果［9］，確定以MW3監(jiān)測井處地下水中Ca濃度達(dá)到峰值時（第21天）地下水中組分濃度的空間分布作為含水層修復(fù)的初始條件。CO2泄漏第21天時地下水中pH和Ca濃度空間分布如圖5所示。從圖5可以看出，第21天時地下水中pH和Ca的空間分布規(guī)律與第6個月時（圖4）類似，只是影響范圍和組分濃度值相對較小。

為分析天然條件下含水層的修復(fù)能力，在圖5所示組分分布規(guī)律的基礎(chǔ)上，從第21天開始去掉IW1和PW1的注水和抽水作用，模擬預(yù)測天然流場影響下的組分分布變化。

3.2 自我修復(fù)能力預(yù)測結(jié)果與評價

停止抽注水之后，地下水中pH和Ca濃度空間分布隨時間變化如圖6－7所示。從圖6中可以看出：地下水中pH在泄漏結(jié)束開始階段由IW1向四周擴(kuò)散的環(huán)狀分布規(guī)律變化并不明顯；6個月之后在目的含水層地下水具有從東北至西南方向約0.6‰的水力梯度作用下，整個pH影響暈逐漸向南側(cè)移動，分布形態(tài)由原來的圓環(huán)狀逐漸拉長為橢圓狀。在向下游運移的過程中，雖然整體的影響范圍有所擴(kuò)大，但pH高值區(qū)逐漸縮小，可能是由于在運移到新區(qū)域的過程中，沿途在地下水中的稀釋作用或與含水介質(zhì)礦物的溶解／沉淀作用降低了水中的酸度。天然條件下對pH具有一定的修復(fù)效果。

從天然修復(fù)條件下地下水中Ca濃度空間分布變化圖（圖7）可以看出：初始條件下的環(huán)狀分布暈迅速形成圓形狀后，其影響暈總體運移規(guī)律與pH保持一致，即泄漏停止開始階段Ca濃度變化不明顯；6個月之后開始在地下水流場作用下向天然流場的下游運移，但影響暈范圍比pH影響范圍略小。與pH影響暈高值區(qū)逐漸縮小不同，地下水中Ca濃度在向下游運移的過程中，由于含水介質(zhì)中碳酸鹽礦物的不斷溶解，使得地下水中的Ca濃度由泄漏停止初期的4.8×10－4mol／L逐漸增大到5.2×10－3mol／L（24個月），增大了一個數(shù)量級。由此可見，天然修復(fù)條件下對地下水中Ca濃度分布的修復(fù)效果很差，不僅增加了新的影響區(qū)域，且Ca濃度峰值增大了一個數(shù)量級。

從上面的分析可以看出，天然修復(fù)條件下水中pH和Ca組分會隨著地下水流向下游遷移，并逐漸由圓環(huán)狀變?yōu)闄E圓狀，影響范圍有逐漸擴(kuò)大的趨勢；由于碳酸鹽礦物的溶解作用，pH高值分布范圍隨著時間變化逐漸縮小，但Ca組分濃度峰值由泄漏停止初期增大了一個數(shù)量級。由此可見，天然條件下的修復(fù)方案并不能夠有效消除CO2泄漏的影響效果。

4 結(jié)論

1）CO2的泄露進(jìn)入含水層會降低地下水中的pH值，從而引起地下水中碳酸鹽礦物（本次研究中為方解石礦物）的溶解發(fā)生。

2）當(dāng)泄漏停止后，在天然流場的作用下，地下水中pH逐漸回升，說明天然條件下的含水層對pH具有一定的自我修復(fù)能力。

3）當(dāng)泄漏停止后，在天然流場的作用下，地下水中Ca的濃度影響范圍逐漸擴(kuò)大，且濃度值逐漸升高，因此天然流場對地下水中的Ca修復(fù)效果不佳。

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Self－Repair Capacity Assessment of Shallow Aquifer Under Natural Condition After the Carbon Dioxide Leakage Stopped

Du Shanghai1，2，Su Xiaosi1，Zheng Liange2
1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment，Ministry of Education，Jilin University，Changchun130021，China
2.Earth Science Division，Lawrence Berkeley National Laboratory，Berkeley94701，America

Because of the unknown faults，fractures in the cap rock，the deep stored CO2may move upward，the intrusion will impact shallow groundwater quality.After the leakage stopped，the affected aquifer may show self－repair capacity under the natural flow field.In this study，an injection test field was selected as example，and the reactive transport modeling software TOUGHREACT was used to simulate the self－repair capacity.The simulation results showed that，the intrusion of leaked CO2would decrease the pH of target aquifer，and trigger the dissolution of carbonate minerals.After the leakage stopped，the pH would be increased under natural conditions，but the concentration of Ca would increased because of the dissolution of calcite along the flow path，which means the self－repair capacity of target aquifer is not good enough to scavenge the impacts of CO2leakage.

carbon dioxide leakage；confined aquifer；self－repair；calcite

P641.3

：A

：1671－5888（2013）06－1980－07

2013－07－12

地質(zhì)礦產(chǎn)部保障工程項目（水［2010］礦評03－08－01－ZT）；吉林大學(xué)博士研究生交叉學(xué)科科研資助建設(shè)項目（2011J012）

杜尚海（1986－），男，講師，博士，主要從事地下水資源評價與管理研究，E－mail：yoko＿sh＠yeah.net

蘇小四（1971－），男，教授，博士，主要從事地下水資源評價與管理、同位素水文地球化學(xué)研究，E－mail：suxiaosi＠163.com。