楊麗娟, 崔 磊, 張兆慧

(宿遷學(xué)院 基礎(chǔ)部, 江蘇 宿遷 223800)

BaZrO3和CaZrO3電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的研究

楊麗娟, 崔 磊, 張兆慧

(宿遷學(xué)院 基礎(chǔ)部, 江蘇 宿遷 223800)

電子結(jié)構(gòu); 光學(xué)性質(zhì); 相似性和差異性

0 引言

鐵電體是指具有鐵電性的晶體.早在20世紀(jì)40年代就引起了物理學(xué)界和材料學(xué)界的關(guān)注. 鐵電體是一種重要的功能材料.它具有介電性、壓電性、熱釋電性、鐵電性以及光電效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)、非線性光學(xué)效應(yīng)等重要特性,可用于制作鐵電存儲器、熱釋電紅外探測器、空間光調(diào)制器、光波導(dǎo)等重要新型元器件,這些元器件在航空航天、通信、國防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,因此鐵電材料成為近年來新技術(shù)研究的前沿和熱點之一. 鈣鈦礦型鐵電體是一種最重要的鐵電材料, 其分子通式為ABO3. BaZrO3和CaZrO3就是鈣鈦礦型的鐵電材料, BaZrO3的理論密度值高達(dá)6.242g/cm3,擴散系數(shù)較小,熔點較高,且具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度、儲氧和抗硫性能.而CaZrO3是制造陶瓷電容器的一種重要原料, 他們在實際中具有很好的利用價值.

眾所周知,第一性原理方法已被成功的應(yīng)用于鐵電材料[1-3]及各種材料的光電性質(zhì)和其他性質(zhì)之中[4-6].鑒于此本文利用基于密度泛函理論體系下的廣義梯度近似, 利用第一性原理方法研究了BaZrO3和CaZrO3的能帶、電子態(tài)密度、介電函數(shù)、吸收系數(shù)、折射率、消光系數(shù)、反射系數(shù)和能量損失系數(shù),并基于電子能帶對光學(xué)性質(zhì)做出解釋,從而為BaZrO3和CaZrO3鐵電材料的設(shè)計和應(yīng)用提供理論參考.

1 計算方法與模型

2 結(jié)果與討論

2.1 BaZrO3和CaZrO3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

在對晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上,我們計算了BaZrO3和CaZrO3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.圖1是計算得到的BaZrO3的能帶結(jié)構(gòu)圖.從圖中可以看出,價帶頂出現(xiàn)在R點和M點, 導(dǎo)帶底出現(xiàn)在G點, 屬于間接帶隙結(jié)構(gòu), 帶隙寬度為3.144eV. 在-10～-20eV能量區(qū)域內(nèi), 有兩條能帶與其他雜化帶分開, 這兩條能帶主要來源于Ba原子的p態(tài)和O的s態(tài)電子與導(dǎo)帶間的雜化作用, 其他大于-10eV的能量主要來源于Zr原子的d態(tài)和O原子的p態(tài)電子與導(dǎo)帶間強烈的雜化.

圖2給出了BaZrO3總態(tài)密度和各元素的分態(tài)密度.由圖2可知, 價帶和導(dǎo)帶都來源于Ba原子和Zr原子的d態(tài)和O原子的p態(tài)電子間的雜化. 價帶頂態(tài)密度主要由O原子的p態(tài)與Zr原子的d態(tài)雜化產(chǎn)生, 而導(dǎo)帶底態(tài)密度則主要由Ba和Zr原子的d態(tài)電子貢獻.

圖1 BaZrO3的能帶結(jié)構(gòu)圖 圖2 BaZrO3的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖

圖3為CaZrO3的能帶結(jié)構(gòu)圖. 從圖中可以看出,價帶頂出現(xiàn)在R點和M點, 導(dǎo)帶底出現(xiàn)在G點, 也屬于間接帶隙結(jié)構(gòu), 帶隙寬度為3.307eV. 在-10～-20eV能量區(qū)域內(nèi), 有一條能帶與其他雜化帶分開, 這條能帶主要來源于Zr原子的p態(tài)和O的s態(tài)電子與導(dǎo)帶間的雜化作用, 其他大于-10eV的能量主要來源于Zr原子的s態(tài)、d態(tài)和O原子的p態(tài)電子與導(dǎo)帶間強烈的雜化.

圖3 CaZrO3的能帶結(jié)構(gòu)圖 圖4 CaZrO3的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖

圖4是計算出的CaZrO3總態(tài)密度和各元素的分態(tài)密度. 由圖可知, 價帶和導(dǎo)帶都來源于Ca原子和Zr原子的d態(tài)和O原子的p態(tài)電子間的雜化. 價帶頂態(tài)密度主要由O原子的p態(tài)與Zr原子的d態(tài)雜化產(chǎn)生, 而導(dǎo)帶底態(tài)密度則主要由Ca和Zr原子的d態(tài)電子貢獻.

通過以上分析,可知BaZrO3和CaZrO3的電子結(jié)構(gòu)存在一定的相似性,原因在這兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)相似,但兩者的電子結(jié)構(gòu)也存在一定的差異性,原因是構(gòu)成兩者的元素不完全相同,表現(xiàn)在Ba和Ca,且Ba原子的內(nèi)層電子比Ca原子的多,原子半徑比Ca原子大,導(dǎo)致原子軌道之間的雜化程度不同,從而引起能帶的差異.

2.2 光學(xué)性質(zhì)

本文在計算吸收系數(shù)I(ω)、折射率n(ω)、消光系數(shù)k(ω)、反射系數(shù)R(ω)和能量損失函數(shù)L(ω)時, 是根據(jù)直接躍遷概率的定義首先推導(dǎo)出介電函數(shù)虛部ε2(ω), 再由克喇末-克朗尼格(Kramer-Kronig)色散關(guān)系得到介電函數(shù)實部ε1(ω), 進而推導(dǎo)出上述的光學(xué)常數(shù).

圖5分別為計算得到的BaZrO3和CaZrO3復(fù)介電函數(shù)實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)隨光子能量變化的曲線圖. 從圖5(a)中可以看出, BaZrO3介電函數(shù)虛部ε2(ω)有5個明顯的峰, 按照能量從低到高分別為在5.93, 8.12, 9.38, 17.38和20.93eV處. 第1個峰高而尖銳, 通過結(jié)合前面的態(tài)密度及電子能帶結(jié)構(gòu)可知,前三個峰主要由價帶Ba-p態(tài)、Zr-p態(tài)、O-p態(tài)與導(dǎo)帶Ba-d態(tài)、Zr-d態(tài)間的躍遷電子產(chǎn)生的, 第4個峰主要由價帶O-s導(dǎo)帶Zr-d態(tài)間電子躍遷產(chǎn)生. 第5個峰主要是內(nèi)層電子激發(fā)到導(dǎo)帶的躍遷.從圖中還可得, 靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=4.13.

圖5 BaZrO3和CaZrO3的介電函數(shù)實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)隨光子能量變化曲線

圖5(b)是CaZrO3復(fù)介電函數(shù)隨光子能量變化的曲線圖.從圖中可知:虛部ε2(ω)有5個明顯的峰, 按照能量從低到高分別為5.63,9.37,13.0,22.19和26.56eV處.前兩個峰主要由價帶Zr-p態(tài)、O-p態(tài)與導(dǎo)帶Ca-d態(tài)、Zr-d態(tài)間的躍遷電子產(chǎn)生的, 第3個峰主要由價帶O-s和Zr-p態(tài)與導(dǎo)帶Zr-d態(tài)間電子躍遷產(chǎn)生. 最后兩個峰主要是內(nèi)層電子激發(fā)到導(dǎo)帶的躍遷形成.其中靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=4.29.

圖6和圖7給出了BaZrO3和CaZrO3的吸收系數(shù)I(ω)、折射率n(ω)、消光系數(shù)k(ω)、反射系數(shù)R(ω)和能量損失函數(shù)L(ω)與光子能量的關(guān)系. 對于吸收譜, 我們僅考慮晶體的本征吸收, 忽略對吸收影響較小的激子吸收. 從圖6(a)中可以看出,BaZrO3的吸收系數(shù)數(shù)量級達(dá)到105cm-1, 光能量的吸收主要在低能區(qū), 該吸收峰的范圍較寬,在能量為9.72eV處達(dá)到最大峰2.68×105cm-1, 而在高能區(qū)時, 該吸收峰較前一峰較窄. 結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)可以看出, 對同一個峰而言, 并不是某一個單一的躍遷產(chǎn)生的, 而是由多個直接或間接的能級躍遷共同產(chǎn)生的. 圖中還看出該材料的光學(xué)吸收帶邊在3.3eV左右, 該計算值與我們的計算值相吻合. 如圖6(b), 計算得到靜態(tài)折射率約為n(0)=2.00.由圖6(d)可知, 反射系數(shù)的最大峰處于光子能量為10.3eV, 最大值為0.46, 而有趣的是, 此時折射率最小, 說明入射的光大部分被反射, BaZrO3呈現(xiàn)金屬反射特性. 圖6(e)描述的是電子經(jīng)過晶體的能量損失譜L(ω), 其特征峰與等離子體振蕩有關(guān), 它描繪著等離子的共振頻率. 當(dāng)ε1(ω)=0, 即在13.33eV和23.9eV處, 能量損耗最大, 而此時反射系數(shù)R(ω)急劇下降, 這與電子由Ba-p態(tài)和O-s態(tài)向?qū)У能S遷有關(guān).由圖6和圖7可見,BaZrO3和CaZrO3的吸收系數(shù)I(ω)、折射率n(ω)、消光系數(shù)k(ω)、反射系數(shù)R(ω)和能量損失函數(shù)L(ω)在低能區(qū)很相似,且峰值的位置也接近相等,但在高能區(qū),CaZrO3的峰值較BaZrO3向高能區(qū)偏移. 其中兩者的能量損失譜的差別最大. 圖7(e)可知ε1(ω)=0, 在15eV處.

圖6 BaZrO3的吸收系數(shù)(a),折射率(b),消光系數(shù)(c),反射系數(shù)(d)和能量損失函數(shù)(e)

圖7 CaZrO3的吸收系數(shù)(a),折射率(b),消光系數(shù)(c),反射系數(shù)(d)和能量損失函數(shù)(e)

以上分析可知,BaZrO3和CaZrO3的介電函數(shù)和光學(xué)參數(shù)都存在一定得相似性和差異性. 從上面兩者能帶結(jié)構(gòu)的相似性和差異性可預(yù)測兩者電子帶間的躍遷存在一定的相似性和差異性,從而導(dǎo)致兩者光學(xué)性質(zhì)存在一定的相似性和差異性,即這兩者結(jié)構(gòu)的相似性和Ba原子和Ca原子的差異,使兩者光學(xué)性質(zhì)存在一定的相似性和差異性．

3 結(jié)論

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StudyoftheElectronicStructuresandOpticalPropertiesofBaZrO3andCaZrO3

YANG Li-juan, CUI Lei, ZHANG Zhao-hui

(Department of Basic Courses, Suqian College, Suqian Jiangsu 223800, China)

electronic properties; optical properties; similarities and differences

2012-12-12

宿遷市科技計劃指導(dǎo)性項目(Z2010016)

楊麗娟(1980-), 女, 江蘇鹽城人, 講師, 碩士, 研究方向為電子功能材料第一性原理計算.

O472

A

1671-6876(2013)01-0042-05

[責(zé)任編輯蔣海龍]