張鐵莉，劉征原

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

硫氰酸亞銅是一種優(yōu)良的無機顏料，可用作船底防污涂料、果樹防護、聚氯乙烯塑料的阻燃與消煙劑、潤滑油脂的添加劑、非銀鹽系感光材料、有機合成催化劑、聚合反應調節(jié)劑、海水電池的電極材料、聚硫橡膠的穩(wěn)定劑、玻璃纖維染色的載體及牙齒磨料等。利用工業(yè)廢液生產(chǎn)硫氰酸亞銅具有經(jīng)濟價值和社會效益[1]。本文對工業(yè)廢液制備所得硫氰酸亞銅產(chǎn)品中的硫氰酸根離子和總銅含量進行了分析測定，建立了滴定法測定硫氰酸亞銅中硫氰酸根離子和總銅含量的容量分析方法。容量分析法測定樣品時，關鍵步驟之一是要對試樣進行適當?shù)奶幚?，制備適宜的測定試液。本文采用不同方法制備了硫氰酸根離子和銅的測定試液，采用佛爾哈德返滴定法測定了硫氰酸根離子的含量，用間接碘量法測定了總銅含量。

1 實驗部分

1.1 測定原理

1.1.1 佛爾哈德返滴定法測定硫氰酸根

1.1.1.1 SCN-測定試液的制備

硫氰酸亞銅幾乎不溶于水，硫氰酸根的測定試液由樣品與NaOH溶液加熱反應后的濾液得到[1]。試液的制備基于如下反應：

Cu2O不溶于冷水和熱水，可經(jīng)過濾除去，濾液可作為硫氰酸亞銅樣品中SCN-的測定試液。

1.1.1.2 SCN-的測定

用鐵銨礬作指示劑的佛爾哈德返滴定法包括 2個過程：首先，試液中的SCN-與過量的硝酸銀標準溶液反應，使得 SCN-全部沉淀；然后，用 NH4SCN標準溶液返滴定剩余的硝酸銀。所涉及到的反應如下：

轉化反應：

滴定反應：

指示終點反應：

滴定過程中，試液中的SCN-以AgSCN沉淀形式定量析出，當溶液中剩余的 Ag+定量沉淀后，稍過量的 SCN-與Fe3+生成紅色絡合物，指示到達終點。

1.1.2 碘量法測定總銅含量

1.1.2.1 Cu2+測定試液的制備

因為間接碘量法測定的是以Cu2+形式存在的銅，所以測定硫氰酸亞銅樣品中的總銅含量，宜采用氧化性的酸溶解試樣。本文分別采用硫酸—硝酸和過氧化氫—硝酸兩種不同方法分解試樣，制備了Cu2+測定試液。

1.1.2.2 Cu2+的測定

在微酸性溶液中，Cu2+與碘化鉀定量反應生成碘，以硫代硫酸鈉標準溶液為滴定劑，以淀粉為指示劑，根據(jù)硫代硫酸鈉標準溶液的用量可計算銅的含量。所涉及到的反應如下：

間接碘量法必須在弱酸性或中性溶液中進行，在測定Cu2+時，用NH4HF2控制溶液的酸度為pH3-4。CuI沉淀表面易吸附少量碘，這部分碘不與淀粉作用，致使終點提前。為此，在臨近終點時加入KSCN溶液，使CuI沉淀轉化為溶解度更小的CuSCN沉淀，而CuSCN不吸附I2，從而將被吸附的I2釋放出來，提高測定結果的準確度。

1.2 試劑

1.2.1 測定SCN-的試劑[2]

0.048 15 mol·L-1NH4SCN標準溶液（按照試液的測定方法標定）；1:2（v/v）HNO3；400 g·L-1鐵銨礬溶液（1 mol·L-1HNO3溶液）；0.100 1 mol·L-1AgNO3標準溶液。

1.2.2 測定總銅的試劑

濃硫酸；濃硝酸；30%過氧化氫；20% NH4HF2溶液；100 g·L-1KI溶液；K2Cr2O7基準物質；0.106 5 mol·L-1Na2S2O3標準溶液（用重鉻酸鉀基準物質標定的濃度）；100 g·L-1KSCN溶液；5 g·L-1淀粉溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 SCN-的測定方法

用差減法準確稱取硫氰酸亞銅樣品0.3 g，置于100 mL燒杯中，加入30 mL水，再加入25 mL 0.5 mol·L-1NaOH溶液，在不斷攪拌下加熱至微沸，保持 5 min，取下趁熱用中速濾紙過濾于100 mL容量瓶中，用水分多次洗滌沉淀，至洗出液呈中性，并檢查無SCN-（用Fe3+檢查，至不顯示紅色），用去離子水稀釋濾液到刻度，混勻，作為SCN-的待測試液[1]。準確移取25.00 mL SCN-測定試液于250 mL錐形瓶中，加入4 mL1:2（v/v）HNO3，搖勻后，加入10.00 mL 0.100 1 mol·L-1AgNO3標準溶液，2 mL鐵銨礬指示劑溶液，充分搖勻，再用0.048 15 mol·L-1NH4SCN標準溶液滴定至有穩(wěn)定的淡粉色出現(xiàn)，即為終點，記錄消耗NH4SCN標準溶液的體積。根據(jù)稱量硫氰酸亞銅樣品的質量和NH4SCN標準溶液的濃度和滴定消耗的體積，計算試樣中硫氰酸根離子的含量。計算公式如下：

1.3.2 總銅的測定方法

準確稱量0.3 g硫氰酸亞銅樣品于250 mL碘量瓶中，加入5 mL硫酸和3 mL硝酸，在不斷攪拌下加熱分解[3]，溶液呈藍綠色，繼續(xù)加熱除去過量的酸，至近干，碘量瓶底部有殘渣析出?；虬凑丈鲜龇椒尤? mL過氧化氫，2 mL硝酸分解硫氰酸亞銅樣品。向上述試樣分解后所得殘渣中加入 100 mL去離子水，使之溶解，然后按照文獻[4]方法，加入10 mL NH4HF2溶液，搖勻，再加入10 mL KI溶液，輕輕搖勻，立刻用Na2S2O3標準溶液滴定至呈淺黃色，加入2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至呈淺藍色，再加入 10 mL 100 g·L-1KSCN，溶液藍色加深，再繼續(xù)用Na2S2O3標準溶液滴定至藍色剛好消失即為終點，此時溶液呈米色或淺肉紅色。硫氰酸亞銅樣品中總銅含量的計算公式為：

2 結果與討論

在兩種不同反應條件下由廢液制備得到的硫氰酸亞銅，分別記作樣品 1和樣品 2。實驗中對樣品均進行了 3次平行測定。

2.1 硫氰酸亞銅樣品中SCN-的測定

采用滴定分析法測定樣品時，首先要使被測定的組分以適宜的形式存在于溶液中，硫氰酸亞銅幾乎不溶于水，根據(jù)文獻[3]方法，測定 SCN-的試液由樣品與NaOH溶液加熱反應制備。為了定量得到SCN-，采用熱過濾，得到的濾液作為SCN-待測試液。為了提高測定SCN-的準確度，采用與被測 SCN-試液同樣的佛爾哈德返滴定法標定NH4SCN標準溶液。實驗測得硫氰酸亞銅樣品中SCN-含量如表1所示。佛爾哈德法的最大優(yōu)點是在酸性介質中進行，能夠消除許多酸根離子的干擾，選擇性高。用佛爾哈德返滴定法測定硫氰酸亞銅中的SCN-，滴定終點十分明顯，測定結果準確。

表1 硫氰酸亞銅樣品中SCN-和總銅含量的測定

2.2 硫氰酸亞銅樣品中總銅的測定

測定硫氰酸亞銅樣品純度時，首先應測定總銅含量[3]。采用間接碘量法測定銅時，實際上直接測定的是Cu2+，因此，試樣經(jīng)過溶解處理后，要求試樣中的銅要全部以Cu2+形式存在于試液中。根據(jù)氰化銅樣品制備銅試液的方法[4]，首先采用硫酸—硝酸分解硫氰酸亞銅樣品，使試樣中的銅以Cu2+存在于試液中。因為碘量法測定時，溶液應為弱酸性，酸性不能太強，否則，Na2S2O3分解影響測定，因此，上述試液需要蒸發(fā)近干，以除去試液中剩余的酸；但是因為硫酸的沸點較高，蒸發(fā)近干需要的時間較長，不利于提高分析速度。為此，實驗研究了用過氧化氫代替硫酸，采用過氧化氫—硝酸分解硫氰酸亞銅樣品，溶樣時，過氧化氫加入后反應進行較快，會產(chǎn)生大量氣泡，若不盡快加入硝酸，可能會使試液溢出！因此加入過氧化氫后，要盡快加入硝酸，這樣反應能夠平穩(wěn)地進行，溶液很快變成天藍色，并且很快就可將試液蒸發(fā)近干，有利于提高分析速度。之后，用去離子水溶解殘渣，即可得到間接碘量法測定硫氰酸亞銅樣品中總銅含量的待測試液。

滴定劑 Na2S2O3標準溶液的濃度用基準物質重鉻酸鉀標定[5]。按照上述方法，實驗測得了硫氰酸亞銅樣品中總銅含量，測定結果如表1所示。

比較表1的測定結果可知，用兩種不同的方法分解試樣制備Cu2+試液，測得總銅含量一致（相對標準偏差小于0.2%）。采用該方法測定了兩種不同的硫氰酸亞銅樣品，3次測定結果的精密度均較好。需要說明的是，由于樣品1的純度較低，用過氧化氫—硝酸分解硫氰酸亞銅樣品后所得殘渣，用水溶解時有少量黃色不溶物，推測是樣品1中的雜質產(chǎn)生的，但不影響樣品中總銅的測定結果（因為該方法與硝酸—硫酸分解樣品時的測定結果是一致的）。而樣品2的純度較高，用同樣的方法處理樣品2時，無不溶物。此外，用硝酸—硫酸分解硫氰酸亞銅樣品 1和樣品 2時的殘渣均全部溶于水，無不溶物，說明硝酸—硫酸法分解樣品的能力更強，但蒸發(fā)近干需要的時間長，不利于提高分析速度。因此，本文提出用過氧化氫—硝酸分解硫氰酸亞銅樣品制備總銅含量的測定試液是一種較好的方法。

3 結論

分別采用佛爾哈德返滴定法和間接碘量法測定了兩種硫氰酸亞銅樣品中的硫氰酸根和總銅的含量。硫氰酸根的待測試液由樣品與NaOH溶液通過加熱反應制備；總銅的待測試液分別采用硫酸—硝酸和過氧化氫—硝酸兩種方法與樣品反應制備，兩種制備試液的方法所測得總銅的含量一致。通過比較可認為，用過氧化氫—硝酸制備總銅測定試液具有方便、快速的優(yōu)點。

[1] 王麗波.用脫硫廢液生產(chǎn)硫氰酸亞銅的方法.燃料與化工,2011,42(2):59-61.

[2] 華中師范大學,東北師范大學,陜西師范大學,北京師范大學.分析化學實驗(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2001:89.

[3] 顧先覺,田豐碧.硫氰酸亞銅的自動自動電位滴定法測定[J].云南化工,1989(2):25-26.

[4] 高新華.氰化鍍銅溶液中銅含量的多種方法測定[J].丹東化工,1995(3):41-42.

[5] 華中師范大學,東北師范大學,陜西師范大學,北京師范大學.分析化學實驗(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2001:85.