何樂芹，秦身鈞，常濤，高曉蕊，孟曉彩

(1.河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130；2.河北工程大學 河北省資源勘測研究重點實驗室，河北 邯鄲 056038)

長鏈B酸離子液體催化油酸酯化制備生物柴油

何樂芹1,2，秦身鈞2，常濤2，高曉蕊2，孟曉彩2

(1.河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130；2.河北工程大學 河北省資源勘測研究重點實驗室，河北 邯鄲 056038)

為了尋找制備生物柴油過程中能有效降低高酸價油脂酸值的綠色催化劑，采用2步法制備了帶表面活性的長鏈B酸離子液體(IL)N,N-二甲基-N-(3-磺酸丙基)十二烷銨對甲苯磺酸鹽[n-DodecMe2N-PS][PTSA])，利用FT-IR,1H NMR,13C NMR,UV/vis和TGA對該新型離子液體結(jié)構(gòu)進行了表征.利用Hammett方法測定了離子液體的酸度函數(shù)值.將其用于催化油酸酯化制備生物柴油，結(jié)果表明:該長鏈B酸離子液體具有較高的催化活性.在n(甲醇)∶n(油酸)∶n(催化劑)為1.5∶1∶0.1，60 ℃，反應(yīng)3 h條件下催化油酸酯化反應(yīng)，油酸甲酯產(chǎn)率達96.5%.反應(yīng)結(jié)束后離子液體與酯化產(chǎn)物分為兩相，產(chǎn)物易于分離，該離子液體重復(fù)利用9次,催化活性沒有明顯降低.因此，長鏈離子液體可作為利用低價油脂(如地溝油)制備生物柴油的高效綠色催化劑.

生物柴油；油酸甲酯；長鏈B酸離子液體；預(yù)處理

B酸離子液體擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性位和固體酸的不揮發(fā)性，酸性可以超過固體超強酸且可以根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，催化劑和產(chǎn)物容易分離，因此在生物柴油的制備中備受關(guān)注[6-8].尤其是SO3-H功能化離子液體被廣泛應(yīng)用于制備生物柴油的預(yù)酯化過程中[9-12].盡管上述研究中取得了較大進展，但仍存在催化劑用量高、反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高等不足.例如，Zhang[10]等以[NMP][CH3SO3]催化長鏈脂肪酸酯化，催化劑與脂肪酸物質(zhì)的量比達0.338；而王博超[12]等利用[BSMim][HSO4]催化脂肪酸酯化，反應(yīng)需在80 ℃下進行12 h；柏楊[13]等應(yīng)用[MPy][HSO4]催化油酸酯化，反應(yīng)溫度需達到150 ℃，反應(yīng)5 h,油酸轉(zhuǎn)化率為88.21%；且上述反應(yīng)所用的吡啶、咪唑類離子液體價格較高.為了尋找價格低廉且催化活性高的離子液體催化劑，本研究制備了長鏈SO3-H離子液體[n-DodecMe2N-PS][PTSA]，用于催化油酸酯化反應(yīng).該離子液體的陽離子因具有較長的脂肪碳鏈而具有表面活性，在反應(yīng)中可以促進反應(yīng)體系中原料與催化劑接觸，同時SO3-H可提供酸催化活性位，因而能夠在較溫和的條件下催化反應(yīng)完成，且該催化劑在常溫下為固體，反應(yīng)結(jié)束后蒸除甲醇和水可直接離心回收，避免催化劑回收過程中造成損失.因此采用長鏈離子液體為催化劑可有效降低生產(chǎn)成本，為高酸價油脂的開發(fā)利用提供清潔有效的預(yù)處理方法.

1 材料與方法

1.1試劑和儀器

N，N-二甲基十二胺(97%)購自上海國藥集團化學試劑有限公司，1,3-丙磺內(nèi)酯、對甲苯磺酸-水化合物，分析純，購自上海阿拉丁試劑公司，其他試劑購自天津科密歐試劑公司，使用前未經(jīng)處理.

XT-4A顯微熔點測定儀(控制型)，北京科儀電光儀器廠；Avatar-370傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；BRUKER AC-P 400核磁共振儀，德國Brucker公司；Lambda 35UV /vis分光光度計，Perkin-Elmer公司；Perkin-Elmer TGA 7熱重分析儀(天平平衡氣為60 mL/min氮氣，爐內(nèi)氣氛為40 mL/min動態(tài)氮氣，升溫速率10 ℃/min)；6890氣相色譜儀，美國Agilent公司.

1.2催化劑制備與表征[14]

式1 離子液體合成路線

1.2.1 內(nèi)鹽N,N-二甲基-N-(3-磺酸丙基)-十二胺[n-DodecMe2N-PS]的制備

將5.0 mL(0.06 mol)1,3-丙磺內(nèi)酯溶解于15 mL乙酸乙酯中，滴加15.5 mL(0.06 mol)N，N-二甲基十二胺，在50 ℃攪拌反應(yīng)3 h后，抽濾，得到白色固體，用乙酸乙酯、乙醚各洗滌2次，真空干燥箱中100 ℃干燥24 h.(產(chǎn)率：90%)，熔點:244 ℃,FT-IR(ATR):3 058, 3 032, 2 953, 2 917, 1 657, 1 457, 1 165, 1 035, 929,752,720, 619 ;1H NMR(400 MHz, D2O):δ0.813(t, 3H, CH3-C-), 1.229(s,18H, -CH2-), 1.689(s, 2H, C-CH2-C-N), 2.105-2.147(pent, 2H, N-C-CH2-C-S), 2.862(t, 2H, CH2-S), 3.052(s, 6H, N-CH3), 3.228-3.270(pent, 2H, N-CH2), 3.394-3.436(pent, 2H, N-CH2),13C NMR(100 MHz, D2O):δ13.878, 18.354, 22.221, 22.671, 26.113, 29.101-29.878, 32.001,47.412, 50.872, 61.927, 63.929.

1.2.2 離子液體[n-DodecMe2N-PS][PTSA]的制備

認知效率的提高也關(guān)系著學習的能效感，能效感能有效地維持學習過程中的有意注意，教學中可以設(shè)計時間節(jié)點，嘗試讓學生重復(fù)一項有一定難度的任務(wù)，進行關(guān)于時間效率的自我內(nèi)省，再安排類似難度的任務(wù)，繼續(xù)提高效率來加強能效感。在這個基礎(chǔ)練習階段可以用移動端的教學軟件平臺工具來記錄學生重復(fù)練習時的時間效率提高情況，要求學生關(guān)注自己的學習效率，通過效率提高的反饋來增加重復(fù)練習的獲得感獎勵。

稱取等物質(zhì)的量的對甲苯磺酸和內(nèi)鹽[n-DodecMe2N-PS]加入50 mL單口燒瓶中，兩白色固體直接混合，無溶劑條件下，在100 ℃油浴下進行反應(yīng).觀察到固體逐漸液化為無色透明液體，待固體完全液化后再繼續(xù)反應(yīng)4 h，用真空泵徹底除水，產(chǎn)物放干燥器中干燥.(產(chǎn)率>95%)，熔點: 86 ℃, FT-IR(ATR):3 738, 3 446, 3 047, 2 923, 2 851, 1 700,1 602, 1 485, 1 156, 1 007, 815, 681,614;1H NMR(400 MHz, DMSO-d): 0.857(t, 3H, CH3-C-), 1.249(s,18H, -CH2-), 1.637(s, 2H, C-CH2-C-N), 1.937-1.978(pent, 2H, N-C-CH2-C-S), 2.294(s, 3H, Ar-CH3), 2.487(t, 2H,CH2-S ), 2.988(s, 6H, N-CH3), 3.205-3.247(pent, 2H, N-CH2), 3.352-3.394(pent, 2H, N-CH2), 7.141(d, 2H, Ar-H), 7.500(d, 2H, Ar-H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d): 13.927, 18.695, 20.770, 21.647, 22.090, 25.780, 28.531-29.025, 31.293, 47.657, 49.946, 61.875, 62.927, 125.474, 128.525, 138.230, 144.687, 144.728; UV-vis(λmax): 280 nm.

1.3生物柴油制備與檢測方法

稱取一定量的油酸、甲醇和離子液體加入帶有冷凝管和磁力攪拌的圓底瓶中，三者在反應(yīng)初始溶為一相.在一定溫度下反應(yīng)一段時間后，反應(yīng)體系分為兩相，蒸餾除去未反應(yīng)甲醇和副產(chǎn)物水，則上層為產(chǎn)物和少量未反應(yīng)的油酸，下層為離子液體，蒸除甲醇和水后離子液體在室溫下成固態(tài)，易于回收.取上層油相用氣相色譜分析產(chǎn)物選擇性，其中色譜測定使用石英毛細管柱(30 m×230 μm(i.d.)×0.25 μm)，采取二階程序升溫，柱溫由80 ℃升至180 ℃，保持2 min ,升溫速率8 ℃/min；180 ℃到250 ℃，保持時間10 min,升溫速率4 ℃/min; FID氫離子火焰檢測器，檢測溫度為270 ℃.油酸轉(zhuǎn)化率采用測定酸值的方法測得[15].

2 結(jié)果與討論

2.1離子液體的酸性(H0)

Hammett 酸度函數(shù)可以表示質(zhì)子酸的酸度.可以根據(jù)下式計算[16].

H0=pK(Iaq)+lg([I]s/[IH+]s)，其中[IH+]s和[I]s分別是質(zhì)子化和非質(zhì)子化的指示劑濃度，比值[I]s/[IH+]s可通過紫外-可見光譜法測量計算.本實驗采用4-硝基苯胺(pKa=0.99)為指示劑，乙醇為溶劑.實驗測得該堿性指示劑的最大吸收波長為λmax=371 nm，加入酸性離子液體后，部分堿性指示劑被質(zhì)子化，在λmax處的吸光值減弱，根據(jù)吸光值的減弱程度計算H0值，如表1所示.

離子液體的酸度是影響其催化酯化反應(yīng)的重要性質(zhì).從表1數(shù)據(jù)可以看出該長鏈離子液體酸度略低于濃硫酸，而高于常用的咪唑類離子液體[MIMPS][HSO4]，說明該離子液體可以為油酸酯化反應(yīng)提供有效的催化活性位.

表1 離子液體的Hammett酸度函數(shù)值

2.2離子液體的熱穩(wěn)定性

離子液體的熱重分析曲線如圖1所示.從室溫至240 ℃，離子液體失重7%，這是由于水分和有機溶劑的揮發(fā)造成的，從240 ℃到340 ℃，離子液體失重35%，這與PTSA在離子液體中的質(zhì)量分數(shù)(34%)相符，說明離子液體在340 ℃時發(fā)生分解.可見離子液體的熱穩(wěn)定性較高，能夠滿足制備生物柴油時的溫度要求.

圖1 離子液體的熱重分析Fig.1 TG curve for IL

2.3離子液體的催化性能考察

改變催化劑用量、反應(yīng)時間、醇油物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度，考察長鏈IL催化油酸酯化反應(yīng)的活性，以確定較優(yōu)的反應(yīng)條件，如表2所示.首先考查了催化劑用量(催化劑與油酸物質(zhì)的量比)對反應(yīng)的影響(反應(yīng)1～6)，催化劑與油酸物質(zhì)的量比從2.5%增加到10% 時，油酸的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)提高，原因是隨著催化劑濃度增加，催化活性位增加.當催化劑用量達到10%后繼續(xù)增加，油酸轉(zhuǎn)化率略有提高，但反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)液顏色由淺黃色變?yōu)樽攸S色，可見副反應(yīng)增加.綜合考慮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，選擇催化劑用量為10%.

通過考察時間對酯化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)長鏈IL具有較高的催化活性(反應(yīng)7～12)，催化反應(yīng)僅0.5 h，油酸轉(zhuǎn)化率即可達93%.起初，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而增加，反應(yīng)3 h時轉(zhuǎn)化率達97.1%，此后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率略有下降.原因是油酸酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)3 h左右達反應(yīng)平衡， 隨反應(yīng)時間延長逆反應(yīng)速率因產(chǎn)物量逐漸增加而增加，因此考慮反應(yīng)能耗和產(chǎn)物純度的因素，確定3 h為較佳的反應(yīng)時間.

由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，醇酸物質(zhì)的量比對油酸轉(zhuǎn)化率也存在影響(反應(yīng)13～17)增加反應(yīng)物中某一組分的濃度有利于產(chǎn)物的形成，可提高另一組分的轉(zhuǎn)化率.醇酸物質(zhì)的量比為1.5∶1時，油酸轉(zhuǎn)化率達到96.6%.醇酸物質(zhì)的量比增大到2∶1時，油酸轉(zhuǎn)化率略有提高，繼續(xù)增大醇酸物質(zhì)的量比，轉(zhuǎn)化率略有下降，原因是過量的甲醇稀釋了催化劑.醇酸物質(zhì)的量比為1.5∶1時，反應(yīng)體系較易分層，產(chǎn)物容易分離，并且后處理能耗較低，因此確定1.5∶1為較佳的醇酸物質(zhì)的量比.

考察了反應(yīng)溫度對油酸轉(zhuǎn)化率的影響(反應(yīng)18～21).隨反應(yīng)溫度從室溫增加到60 ℃，轉(zhuǎn)化率逐漸提高 繼續(xù)增加溫度到80 ℃，轉(zhuǎn)化率僅略有提高，而反應(yīng)液顏色加深到棕黃色，原因是較高的反應(yīng)溫度引起副反應(yīng)增加，且80 ℃反應(yīng)能耗高，易造成甲醇損失，所以確定較佳的反應(yīng)溫度是60 ℃.

基于上述實驗確定較佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度60 ℃; 醇酸物質(zhì)的量比1.5∶1, 催化劑用量10%, 反應(yīng)時間3 h，此條件下油酸轉(zhuǎn)化率達96.5%，選擇性100%.

表2 影響離子液體催化油酸酯化反應(yīng)的因素

2.4催化劑循環(huán)使用實驗

為了考察長鏈IL的穩(wěn)定性，在上述實驗確定的反應(yīng)條件下循環(huán)使用催化劑，如表3所示.反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇和生成的水，離心分離，直接傾倒出上層有機相，下層白色固體即為回收催化劑，回收過程不會造成催化劑損失.回收的催化劑用石油醚洗滌以除去殘留的有機相，干燥后直接用于下一次反應(yīng).結(jié)果顯示催化劑循環(huán)使用9次，油酸轉(zhuǎn)化率未見明顯下降.但隨著反應(yīng)循環(huán)進行，催化劑顏色逐漸由白色變?yōu)辄S色，循環(huán)8次以后催化劑顏色加深為棕色，導(dǎo)致產(chǎn)物顏色也略有加深.

表3 離子液體的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

以N,N-二甲基十二烷胺、1,3丙磺內(nèi)酯和對甲苯磺酸為原料，通過2步法合成了帶表面活性的長鏈B-酸離子液體，制備過程中沒有副產(chǎn)物生成且產(chǎn)率達90%以上；該離子液體的陽離子因具有較長的脂肪碳鏈而具有表面活性，在反應(yīng)中可以促進反應(yīng)體系中原料與催化劑接觸，同時SO3-H可提供酸催化活性位，因而能夠在較溫和的條件下催化反應(yīng)完成；較優(yōu)的催化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度60 ℃; 醇酸物質(zhì)的量比1.5∶1, 催化劑用量10%, 反應(yīng)時間3 h，此條件下油酸轉(zhuǎn)化率達96.5%，選擇性100%；該離子液體因具有表面活性，從而在以動植物油脂和甲醇通過酯交換反應(yīng)制備生物柴油過程中具備開發(fā)潛力.

[1]YUSUF N N A N, KAMARUDIN S K, YAAKUB Z.Overview on the current trends in biodiesel production[J].Energy Convers Manage, 2011, 52: 2741-2751.

[2]LEUNG D Y C, WU X, LEUNG M K H.A review on biodiesel production using catalyzed transesterification[J].Appl Energy, 2010, 87:1083-1095.

[3]CHEN H, CHEN G Q.Energy cost of rapeseed-based biodiesel as alternative energy in China[J].Renew Energy, 2011, 36: 1374-1378.

[4]ENWEREMADU C C, MBARAWA M M.Technical aspects of production and analysis of biodiesel from used cooking oil-A review[J].Renew Sustain Energy Rev, 2009, 13: 2205-2224.

[5]BANKOVI-ILI I B, STAMENKOVI O S, VELJKOVI V B.Biodiesel production from non-edible plant oils[J].Renew Sustain Energy Rev, 2012, 16: 3621-3647.

[6]LIU C Z, WANG F, STILES A R, et al.Ionic liquids for biofuel production: Opportunities and challenges[J].Appl Energy, 2012, 92: 406-414.

[7]FAUZI A H M, AMIN N A S.An overview of ionic liquids as solvents in biodiesel synthesis[J].Renew Sustain Energy Rev, 2012, 16: 5770-5786.

[8]易伍浪， 韓明漢， 吳 芹，等.Brφnsted 酸離子液體催化廢油脂制備生物柴油[J].過程工程學報，2007，7(6)：1144-1148.

YI Wulang, HAN Minghan, WU Qin, et al.Preparation of biodiesel from waste oil catalyzed with br-nsted acid ionic liquid[J].The Chinese Journal of Process Engineering, 2007, 7(6): 1144-1148.

[9]ELSHEIKH Y A, MAN Z, BUSTAM M A, et al.Brφnsted imidazolium ionic liquids: Synthesis and comparison of their catalytic activities as pre-catalyst for biodiesel production through two stage process[J].Energy Conver Manage, 2011, 52: 804-809.

[10]ZHANG L, XIAN M, HE Y C, et al.A Brφnsted acidic ionic liquid as an efficient and environmentally benign catalyst forbiodiesel synthesis from free fatty acids and alcohols[J].Bioresour Technol, 2009, 100:4368-4373.

[11]林棋，李心忠，婁本勇，等.Brφnsted酸性離子液體催化合成長鏈脂肪酸甲酯[J].化學研究與應(yīng)用，2010，22(12)：1537-1540.

LIN Qi, LI Xinzhong, LOU Benyong, et al.Synthesis of long-chain aliphatic acid methyl esters catalyzed by brφnsted acidic ionic liquids[J].Chemical Research and Application, 2010, 22(12): 1537-1540.

[12]王博超,劉曄,周帥,等.磺酸離子液體中脂肪酸酯化制生物柴油[J].河北師范大學學報:自然科學版，2011，35(4)：377-381.

WANG Bochao, LIU Ye, ZHOU Shuai, et al.Esterification of fatty acid for biodiesel preparation catalyzed by acidic ionic liquids[J].Journal of Hebei Normal University: Natural Science Edition, 2011, 35(4): 377-381.

[13]柏楊，滿瑞林，肖國光.酸離子液體在油酸甲酯合成中的催化活性研究[J].精細石油化工，2010，27(3)：56-60.

BO Yang, MAN Ruilin, XIAO Guoguang.Catalytic acticities of acidic ionic liquids in synthesis of methyl oleate[J].Speciality Petro Chemicals，2010, 27(3): 56-60.

[14]FANG D, FEI Z H, LIU Z L.Functionalied ionic liquid as the recyclable catalyst for Mannich-type reaction in aqueous media[J].Catal Commoun, 2009, 10: 1267-1270.

[15]ZHAO Y W，LONG J X， DENG F G，et al.Catalytic amounts of Brφnsted acidic ionic liquids promoted esterification:Study of acidity-activity relationship[J].Catal Commun, 2009, 10: 732-736.

[16]BLAIR J C，SONGYAN J，ZHANG Z C，et al.Catalytic degradation of lignin model compounds in acidic imidazolium based ionic liquids：Hammett acidity and anion effect[J].Polymer Degradation and Stability, 2011, 96: 426-431.

[17]FANG D，YANG J M，JIAO C M.Dicationic ionic liquids as environmentally benign catalysts for biodiesel synthesis[J].ACS Catal, 2011, 1: 42-47.

Preparationofbiodieselbyesterificationofoleicacidcatalyzedbylong-chainB-acidionicliquid

HELeqin1,2,QINShenjun2,CHANGTao2,GAOXiaorui2,MENGXiaocai2

(1.School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130，China;

2.Key Laboratory for Resource Exploration Research of Hebei Province, Hebei Universityof Engineering, Handan 056038,China)

In order to find a green catalyst which can effectively decrease the acid number of high-acid value oils, a long-chain B-acid-sufactant-conbined ionic liquid(IL),N,N-dimethyl-N-(3-sulfopropyl)-dodecylamonium-p-toluenesulfonic acid ([n-DodecMe2N-PS][PTSA]), was prepared and characterized by FT-IR,1H NMR,13C NMR, UV/vis and TGA.TheH0(Hammett function) value of the IL was also determined.The IL as catalyst was applied to the preparation of biodiesel from oleic acid catalyzed.The results indicated that the long-chain B-acid IL showed high catalytic activity.Under the reaction condition ofn(methanol)∶n(oleic acid)∶n(catalyst)=1.5∶1∶0.1, 60 ℃, 3 h, the yield of methyl oleate reached 96.5%.The product could be separated from the catalyst system by liquid/liquid biphase separation at room temperature.The catalyst could be reused nine times without a significant decrease in the activity.Therefore, an efficient and environmentally friendly catalyst was provided for the synthesis of biodiesel from low cost feedstocks such as waste oils.

biodiesel; methyl oleate; long-chain B-acid ionic liquid; pre-treatment

10.3969/j.issn.1000-1565.2013.01.009

2012-09-06

國家自然科學基金資助項目(41102095)；河北省教育廳青年基金資助項目(Q2012030);邯鄲市科技基金資助項目(1221104084-7)

何樂芹(1980-)，女，回族，河北定州人，河北工程大學講師，博士，主要從事生物質(zhì)能源研究.

E-mail:heleqin@163.com

O643

A

1000-1565(2013)01-0042-06

(責任編輯梁俊紅)