漆東岳 ，劉延波 ，2，陳 楊 ，陳威亞

（1.天津工業(yè)大學紡織學部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學教育部先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387）

美國科學家Formhals在1934—1943年期間，先后發(fā)明了4項關于靜電紡絲的專利[1-4]，開創(chuàng)了人類通過靜電紡絲技術規(guī)?；苽浼{米纖維的先河.1934年Formhals首次提出了可以利用直流、交流、多相電流等進行無針頭靜電紡絲的方法，之后他又在1940年的專利中提及了采用反向電場的靜電紡絲技術，但他并沒有對此種靜電紡絲的物理學原理做出合理的解釋，且對于其他形式的靜電紡絲裝置的描述也很簡單，沒有做深入探討.Kessick、Yeo等[5-6]也發(fā)現(xiàn)交流電可以用于靜電紡絲，且在這種裝置中鞭動區(qū)更小，所紡納米纖維取向也更為明顯.但是交流及多相電流紡絲并沒有引起學者們的足夠關注，而采用正向電場的傳統(tǒng)針頭式靜電紡絲則得到了廣泛而深入的研究，這可能是因為后者涉及的靜電紡絲技術更容易被人們接受，并且實施起來比較方便.Yarin[7]采用傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置，通過采用雙曲線和橢圓的幾何模型，模擬帶電液滴外圍的電場線分布以及電勢衰減，計算出了紡絲液滴外圍的電場強度，證明了不是所有靜電紡絲溶液形成的泰勒錐錐角都是49.3°.但是這個模型存在一定的問題，如溶液液滴外圍的電勢衰減并不是呈橢圓型，而是離液滴表面越遠電勢衰減的程度越大.Kalayci等[8]通過使用負壓直流電源以及感應式靜電紡絲裝置進行靜電紡絲實驗時發(fā)現(xiàn)，在逆向電場中進行靜電紡絲同樣可以得到納微米纖維，并認為在使用正壓電源時，紡絲溶液會帶上陽離子電荷；使用負壓電源時，紡絲溶液會帶上電子電荷.本文分別采用自行設計的非溶液接觸式（電源與紡絲溶液分離式）靜電紡和逆向電場靜電紡進行紡絲機理研究，并與傳統(tǒng)靜電紡絲技術機理進行了對比研究.采用ANSYS有限元軟件模擬和分析了不同靜電紡絲裝置的電場強度及其分布，探討了電液分離式/非接觸式靜電紡絲技術的可行性，并通過SEM照片觀察不同靜電紡絲裝置中所紡的納米纖維形貌，發(fā)現(xiàn)在非接觸式靜電紡絲裝置中同樣可以得到與傳統(tǒng)技術相同的納米級纖維，且生產過程更安全.

1 實驗部分

1.1 實驗設備

本研究采用自行組裝的靜電紡絲試驗臺（如圖1）進行，其中:支架為絕緣PVC塑料管；針板為PTFE絕緣塑料；接收極板為表面附有鋁箔的銅板；點膠針頭，包括內徑為0.8 mm的PP絕緣點膠針頭，內徑為0.8 mm的不銹鋼點膠針頭，以及內徑為1 mm的不銹鋼套管；溶液儲存在5 mL的一次性絕緣PP注射器中.

圖1 自制靜電紡絲試驗臺Fig.1 Self-assembled electrospinning setup

喂液裝置為W2L-506型六通道微量注射泵，浙江史密斯醫(yī)學儀器；高壓靜電發(fā)生器為DW-P603-2ACF2/DW-N603-2ACF2型便攜式高壓直流電源（東文高壓電源），可分別施加直流正壓和直流負壓，電壓絕對值的可調范圍為0～60 kV；為便于觀察和拍攝，采用深圳市帝歐威科有限公司制造的DOV HID坐式金鹵燈作為光源；纖維形貌采用Hitachi S-4800型掃描電鏡進行拍照和觀測.

1.2 實驗材料

PVA，分子質量74.8 ku，醇解度為99%，上海石油化工股份有限公司1799D；去離子水，天津科密歐化學試劑廠.

1.3 實驗目的

為驗證非接觸式靜電紡絲技術的可行性，筆者設計了如圖2所示的6種靜電紡絲裝置.

圖2 各種靜電紡絲裝置的實驗裝置的組裝示意圖Fig.2 Schematic illustrations of different electrospinning setups

采用ANSYS有限元模擬軟件對其電紡機理進行模擬分析，對實際靜電紡絲提供理論上的依據.然后，利用與理論模擬采用的相同的電壓（絕對）值、接收距離、紡針直徑、溫濕度條件以及相同濃度的PVA溶液進行靜電紡絲實驗，觀察在非接觸式靜電紡絲裝置中得到的電紡纖維形貌特征，并與在傳統(tǒng)電紡裝置上所紡納米纖維形貌進行對比分析.

1.4 配制紡絲溶液

稱取4 g PVA粉末，放入16 g去離子水中，在50℃條件下攪拌至顆粒完全溶解，配制出質量分數(shù)為20%的PVA水溶液，實測得其離子電導率為500 μS/cm.

1.5 ANSYS模擬不同靜電紡絲裝置中的場強分布

實驗所用靜電紡絲裝置包括:傳統(tǒng)靜電紡絲裝置①（如圖2（a）），即溶液通過金屬針頭與高壓直流正電相連接，接收板接地；正向非接觸式靜電紡絲裝置②（如圖2（b）），即溶液通過金屬針頭接地，銅質接收板與高壓直流負電相連接；逆向靜電紡絲裝置③（如圖2（c）），即溶液通過金屬針頭與高壓直流負電相連接，接收板接地；逆向非接觸式靜電紡絲裝置④（如圖2（d）），即溶液通過金屬針頭接地，銅質接收板與高壓直流正電相連接；電液分離裝置⑤/⑥（如圖2（e）/（f）），即采用PP絕緣點膠針頭作為液滴形成裝置，在其外部套上不銹鋼金屬套管，分別通過對金屬套管施加高壓直流正電（圖 2（e））或負電（圖 2（f））、接收板接地，實現(xiàn)溶液體系與高壓直流電源的絕緣分離.

本文中采用ANSYS電磁場模塊對以上6種模型進行模擬，單元劃分采用自由劃分與映射劃分相結合的形式，對于較為規(guī)整的組件，如針身、接收板、針板，采用四邊形單元；對于異性的組件，如空氣介質和溶液液滴，采用三角形單元.單元劃分過程中，需要精確值的位置采用映射劃分，如針身、針頭，其他位置采用自由劃分，在保證計算精度的同時減小計算量[9-11].

對于靜電紡絲裝置中各組件的材料屬性，主要定義介電常數(shù)和電阻率，而靜電紡絲裝置中導體和電介質是同時存在的，所以本文中對靜電紡絲裝置中的非導體（即電介質）定義介電常數(shù)，但不定義其電阻率，對靜電紡絲裝置中的導體定義介電常數(shù)和電阻率.本文中所采用的靜電紡絲裝置中的所有組件均為公知材料，故定義各材料介電常數(shù)如下:空氣介質的相對介電常數(shù)為1 F/m，不銹鋼點膠針頭的相對介電常數(shù)為10 F/m[12-15]，PP點膠針頭的相對介電常數(shù)為2.2 F/m[16]，銅質接收板的相對介電常數(shù)為10 F/m，不銹鋼套管的相對介電常數(shù)為10 F/m，PTFE針板的相對介電常數(shù)為2.0 F/m[16].由于本文采用PVA水溶液作為紡絲溶液，所以將其設置為水的相對介電常數(shù)，即78.5 F/m[15].定義各材料電阻率如下:對靜電紡絲裝置中的非導體（即電介質）不定義其電阻率，對靜電紡絲裝置中的導體定義介電常數(shù)和電阻率.根據物理學公式ρ=1/σ來計算電阻率.其中σ為電導率，ρ為電阻率.

鋼質針頭及套管電阻率為1.0×10-7Ω·m[15]，銅的電阻率為公知的1.75×10-8Ω·m[15]，P V A溶液的電導率為500 μS/c m（實測），故根據計算定義其電阻率為20 Ω·m.

1.6 在不同靜電紡絲裝置條件下進行紡絲實驗

設置所有紡絲裝置的接收距離15 c m，控制溫度為25℃，相對濕度為12%.在組裝好各紡絲裝置后，打開微量注射泵，設置注射量為0.2 m L/h，所有裝置中均在25 k V電壓絕對值條件下，用20%的P V A溶液在各靜電紡絲裝置條件下進行紡絲，20 m i n后得到靜電紡纖維膜樣品，掃描S E M照片，觀察非接觸式靜電紡絲裝置中是否得到了納微米級靜電紡絲纖維.

2 結果與討論

2.1 不同靜電紡絲裝置中的電場分布

上述6種靜電紡絲裝置中紡針及液滴所在處及其周圍的A N S Y S模擬所得電勢云圖、電場線分布及所紡納米纖維S E M照片如圖3所示.

由圖3可見，靜電紡絲裝置①、②中紡針處的電勢云圖分布、電場線分布完全一致，且電場方向相同、場強相等；靜電紡絲裝置③、④中紡針處的電勢云圖分布、電場線分布完全一致，且電場方向相同、場強相等；靜電紡絲裝置①、③中紡針處的電場線分布一致、場強相等，但電場方向相反、電勢衰減方向相反；靜電紡絲裝置②、④中紡針處的電場線分布一致、場強相等，但電場方向相反、電勢衰減方向相反；靜電紡絲裝置⑤、⑥中紡針處的電場線分布一致、場強相等，但電場方向相反、電勢衰減方向相反.

由圖3還可以看出，在靜電紡絲裝置①、②、⑤紡針針尖的周圍，電勢呈逐漸減小的分布，且離針尖和溶液液滴越遠，衰減的趨勢越明顯；在靜電紡絲裝置③、④、⑥紡針針尖的周圍，電勢呈逐漸增大的分布，且離針尖和溶液液滴越遠，增大的趨勢越明顯.

Yarin[7]曾根據雙曲線及橢圓線等數(shù)學模型得出相似的模型（如圖1（b）），但在這個模型里電勢的梯度衰減表現(xiàn)在液滴除錐尖以外的位置，錐尖處的電勢并沒有呈現(xiàn)出變化梯度，而是均勻地向外衰減.根據A N S Y S模擬的結果，靜電紡絲裝置中，等勢線在溶液液滴表面之外呈逐漸稀疏的分布，電勢在液滴周圍呈梯度衰減或增加，包括錐尖的部分.根據公式E=U/d（其中U為電勢差，d為接收距離），等勢線之間的距離不斷變大，說明電場強度在紡絲液液滴外圍是不斷減小的，即靜電紡絲過程中，紡絲射流所受的電場力在泰勒錐錐尖處最大，然后向外不斷衰減.

圖3 6種不同電紡裝置中紡針處的電勢云圖、電場線分布圖及所紡纖維的SEM圖像Fig3 Electric potential contours，electric field line distribution，and corresponding SEM of different electrospinning setups

靜電紡絲裝置①、②、③、④中，最大的場強出現(xiàn)在溶液液滴的錐尖處，并不斷向外衰減，其中靜電紡絲裝置①、②的電場方向指向接收板，而③、④的電場方向指向溶液液滴內部；靜電紡絲裝置⑤、⑥中，雖然電場強度的最大值出現(xiàn)在套管上，但液滴表面的電場強度依然很大，且均呈現(xiàn)出向外梯度衰減的趨勢.

不同靜電紡絲裝置中紡絲液液滴表面的最大電場強度精確讀值（ANSYS模擬值）如表1所示.

表1 各種靜電紡絲裝置中針尖處液滴電場強度的精確值Tab.1 Exact value of electric field intensity on top of syringe needle in different setups

從ANSYS模擬的結果可以看出，非溶液接觸式/電液分離式靜電紡絲裝置中的電場分布規(guī)律相同，且場強值相差較小，所以通過非接觸式、溶液與電源分離式靜電紡絲進行靜電紡絲，并得到納微米級靜電紡絲纖維是有理論上的可行性的.

2.2 電液分離式安全靜電紡

多針頭式靜電紡絲過程中，為了達到納米纖維的大規(guī)模連續(xù)化生產，必須采用喂液泵對紡針/噴嘴進行連續(xù)供液，這樣就會出現(xiàn)由于連續(xù)溶液供應產生的靜電紡絲安全性問題:當電壓增大到一定程度時，電荷/電流就會通過連續(xù)喂入的紡絲液傳給喂液泵，并最終導致電氣控制系統(tǒng)出現(xiàn)短路、燒毀等故障.但是，本文中采用的電液分離式針頭式靜電紡卻可以避免上述問題，實現(xiàn)安全靜電紡.

在圖2所示的靜電紡絲裝置②、④中，紡針采用了接地處理，并未與電源相連，僅作為0電勢點，為紡絲裝置提供相對電勢高點或相對電勢低點；電源電壓直接施加在接收板一端，作為形成電場的源頭，但面積較大，且不與周圍連通，不易產生電弧以致發(fā)生危險，所以這種靜電紡絲裝置的安全性能較為可靠；靜電紡絲裝置⑤、⑥中，溶液沒有和任何導體相接觸，僅受到電場作用，所以溶液同樣處于安全狀態(tài).圖4所示為靜電紡絲裝置②、④以25 kV高壓進行靜電紡絲過程中的安全性能演示圖片.

圖4 電液分離式靜電紡絲裝置的安全性能演示Fig.4 Demonstration for thesafety of non-contact electrospinning

圖4表明，用此類靜電紡絲裝置進行實驗時，人體與紡針直接接觸不會引發(fā)安全問題，同時靜電紡絲依然可以正常進行，這種效果是其他靜電紡絲設備無法達到的.在25 kV相同電壓絕對值條件下，所有靜電紡絲裝置中均獲得了納微米級的靜電紡絲纖維，僅纖維形貌有所差異，這說明非溶液接觸式靜電紡是完全可行的.靜電紡絲裝置②、④中，溶液與電源分離依然可以進行靜電紡絲，說明電紡射流所帶電荷并非一定來源于電源；靜電紡絲裝置⑤、⑥中，溶液僅與PP點膠針頭接觸，在不與導體接觸的條件下依然可進行靜電紡絲并得到納微米級纖維，說明溶液中電荷可以來源于電場的作用.以上現(xiàn)象證明:靜電紡絲并非必須在溶液與電源接觸時才可以進行，在溶液所處位置有足夠強度的電場時，靜電紡絲依然可以正常進行.在以上裝置中，均實現(xiàn)了溶液與電源的分離，但依然可以實現(xiàn)靜電紡絲，這就證明溶液中的電荷并非一定必須從電源而來.

3 結論

本文通過6種不同靜電紡絲裝置的實驗以及ANSYS有限元模擬分析，論證了非溶液接觸式/電液分離式靜電紡絲技術的理論可行性和實踐可操作性.研究結果表明:非溶液接觸式靜電紡絲裝置中的電場分布與傳統(tǒng)靜電紡絲裝置基本一致，與電源施加的位置無關，這為新型電紡裝置的研發(fā)提供了理論上的可能性；非接觸式靜電紡絲裝置在保證安全性的前提下，同樣可以得到直徑分布均勻，形態(tài)良好的納微米級靜電紡絲纖維，為新型安全靜電紡絲設備的設計和制造提供了實際可行性.本研究同時還說明，靜電紡絲射流中的電荷并非一定來自電源，也可以是溶液自身受到強電場作用而產生，此結果可為深入探討靜電紡絲機理奠定一定基礎.

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